ГОСТ 12358-2002

• gost-12358-2002.pdf (492.65 KiB)
  ГОСТ 12358-2002

ГОСТ 12358–2002 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения мышьяка

ГОСТ 12358−2002

Группа В39

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения мышьяка

Alloyed and highalloyed steels. Methods for determination of arsenic

МКС 77.080.20
ОКСТУ 0709

Дата введения 2003−05−01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 «Методы контроля металлопродукции"

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 21 от 30 мая 2002 г.)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 11 сентября 2002 г. N 331-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 12358–2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 мая 2003 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 12358–82

Переиздание (по состоянию на апрель 2008 г.)

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает непламенный атомно-абсорбционный (при массовой доле мышьяка от 0,0002% до 0,01%), фотометрический (при массовой доле мышьяка от 0,002% до 0,2%) и потенциометрический (при массовой доле мышьяка от 0,05% до 0,2%) методы определения мышьяка в легированных и высоколегированных сталях.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 859−2001 Медь. Марки

ГОСТ 1973−77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 3118−77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760−79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3765−78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4160−74 Калий бромистый. Технические условия

ГОСТ 4204−77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328−77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4457−74 Калий бромноватокислый. Технические условия

ГОСТ 4461−77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456−79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5817−77 Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5841−74 Гидразин сернокислый

ГОСТ 5962−67* Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

________________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652−2000.


ГОСТ 6552−80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 9949−76 Ксилол каменноугольный. Технические условия

ГОСТ 10157−79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 11125−84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14204−69 Прибор для отделения мышьяка в сталях, чугунах и сплавах. Технические условия

ГОСТ 14261−77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262−78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 18300−87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 19522−74 Аммоний роданистый технический. Технические условия

ГОСТ 24147−80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 28473−90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа

3 Общие требования

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.

4 Непламенный атомно-абсорбционный метод определения мышьяка

4.1 Сущность метода

Метод основан на измерении значения поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны 193,7 нм, образующимися при введении анализируемого раствора в графитовую печь.

Мышьяк предварительно отделяют дистилляцией от основных компонентов стали в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дмсернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества.

4.2 Аппаратура, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр со всеми принадлежностями, снабженный графитовым атомизатором.

Лампа для определения мышьяка.

Микропипетки вместимостью 20 и 50 мкдм.

Аргон высокой чистоты по ГОСТ 10157 и смесь аргона с 5% водорода.

Аппарат для отделения мышьяка по ГОСТ 14204 или любого другого типа.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, разбавленная 1:1 и раствор 2,5 моль/дм.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот (3:1): к 150 смсоляной кислоты добавляют 50 смазотной кислоты и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

Смесь соляной и азотной кислот, разбавленная (1:1): к 150 смсоляной кислоты добавляют 50 смазотной кислоты, 200 смводы и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 500 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 или ГОСТ 24147.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456.

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522, раствор 50 г/дм.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор 50 г/см.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Ксилол по ГОСТ 9949.

Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, раствор 20 г/дм.

Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 смксилола при 85−90 °С при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600−800 см. В стакан с остатком прибавляют 100 смксилола и снова растворяют при 85−90 °С. Верхний слой раствора тиоацетамида сливают в тот же стакан вместимостью 600−800 см. Операцию проводят 4−5 раз. Остаток выбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами «белая лента». Кристаллы промывают 2−3 раза ксилолом, высушивают на воздухе.

Медь марки М00бк по ГОСТ 859.

Медь азотнокислая, раствор 0,01 г/см: 1 г меди растворяют при нагревании в 15−20 смазотной кислоты (1:1). Раствор кипятят до удаления оксидов азота, охлаждают, разбавляют водой до 100 сми перемешивают.

Железо металлическое, ос.ч., карбонильное.

Универсальная индикаторная бумага, рН 1−10.

Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973.

Натрий мышьяковистокислый орто (NaAsO·HO).

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 смраствора гидроксида натрия, разбавляют водой до 200 сми прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.

Приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,2801 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 смводы, прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.

1 смстандартного раствора, А содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 смстандартного раствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.

1 смстандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.

Раствор В: 10 смстандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

1 смстандартного раствора В содержит 0,000001 г мышьяка.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Приготовление испытуемого раствора

4.3.1.1 Отделение мышьяка дистилляцией в виде треххлористого мышьяка

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250−300 см, приливают 30 смсмеси соляной и азотной кислот (3:1), 20 смсерной кислоты (1:1) и 10 смортофосфорной кислоты (1:1).

Таблица 1

Стакан (или колбу) накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты. После охлаждения осторожно добавляют 30 смсоляной кислоты (1:1) и переносят раствор в колбу для отделения мышьяка. К раствору добавляют 0,5 г бромистого калия, 0,5 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк в аппарате для дистилляции при 110−120 °С в колбонагревателе. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 100 см, содержащий 10 смводы. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет первоначального объема. К дистилляту прибавляют 10 смазотной кислоты.

4.3.1.2 Отделение мышьяка осаждением в виде сульфида тиоацетамидом

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250−300 см, приливают 30 смсмеси соляной и азотной кислот (3:1), накрывают стакан (или колбу) часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании, охлаждают, снимают часовое стекло, ополоснув его небольшим количеством воды. Приливают 20 смсерной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. Соли растворяют в 40−50 смводы при нагревании, приливают 10 смраствора винной кислоты, раствор нагревают в течение 5−10 мин, охлаждают, добавляют аммиака до рН 8−9 по универсальному индикатору и нагревают раствор в течение 15−20 мин при 90−95 °С до полного растворения осадка вольфрамовой кислоты, охлаждают. К раствору приливают серной кислоты (1:1) до рН 2 по универсальной индикаторной бумаге и 10 смв избыток, доливают раствор до 180 сми нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2−5 г гидроксиламина гидрохлорида и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 смраствора тиоацетамида, 1 смраствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10−15 мин на теплом месте плиты, прибавляют еще 10 смраствора тиоацетамида, оставляют стоять при 85−90 °С 30−40 мин и охлаждают. Через 4−18 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра «белая лента», промывают 6−7 раз холодной водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют в 30−40 см(порциями по 10 см) горячей смеси соляной и азотной кислот, разбавленной (1:1), и промывают фильтр горячей водой 3−4 раза, собирая фильтрат и промывные воды в стакан (или колбу), в котором проводилось осаждение. Фильтр отбрасывают.

4.3.2 Спектрометрическое измерение

Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1 или 4.3.1.2, выпаривают досуха. Соли растворяют при нагревании в 5 смазотной кислоты (1:1), накрывая стакан (или колбу) часовым стеклом и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см, доливают водой до метки и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть раствора, равную 20−50 мкдм(таблица 1), вводят в графитовую печь и фиксируют значение поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны 193,7 нм. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора. Печь прожигают при максимальной температуре в течение 5 с.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

4.3.3 Подготовка прибора к измерению

Включение прибора, настройку спектрофотометра на резонансное излучение, регулировку блока управления, блока автоматизации проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Условия определения мышьяка:

аналитическая линия () — 193,7 нм;

спектральная ширина щели — 0,7 нм;

время высушивания при 145 °C — 15 с;

время разложения при 900 °C — 12 с;

время атомизации при 2250 °C — 5 с;

режим инертного газа — минимальный с отключением на стадии автомизации.

4.3.4 Построение градуировочного графика

В стаканы (или колбы) вместимостью 250−300 смпомещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 1), и отмеренные количества стандартного раствора В мышьяка (таблица 2).

Таблица 2

Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 4.3.1−4.3.3.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

5 Фотометрический метод определения мышьяка

5.1 Сущность метода

Метод основан на образовании синего мышьяково-молибденового комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя — сернокислого гидразина или аскорбиновой кислоты.

Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дмсернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества.

5.2 Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,51 г/см, или ч.д.а., плотностью 1,22 г/см.

Спирт этиловый по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 смводы при 70−80 °С. Горячий раствор фильтруют через фильтр «синяя лента» в стакан, содержащий 300 смэтилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с фильтром «белая лента». Кристаллы промывают 2−3 раза этиловым спиртом порциями по 20−30 сми высушивают на воздухе.

Аммоний молибденовокислый, раствор 10 г/дмв серной кислоте 2,5 моль/дм.

Гидразин сернокислый, раствор 1,5 г/дм.

Молибдато-гидразиновая реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 1 дмприливают 100 смраствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до объема 900 см, добавляют 10 смраствора сернокислого гидразина, доливают водой до метки и перемешивают; реакционную смесь готовят в день применения.

Хлорномолибдатный реактив: 5 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 смводы при нагревании, охлаждают. Затем в мерную колбу вместимостью 1 дмприливают 500 смводы, 280 смхлорной кислоты ч.д.а. или 230 смхлорной кислоты х.ч. и постепенно при перемешивании вводят раствор молибденовокислого аммония. Раствор доливают водой до метки и перемешивают; готовят в день применения.

Кислота аскорбиновая, раствор 5 г/дм; готовят в день применения.

Остальные реактивы, аппаратура и растворы — по 4.2.

5.3 Проведение анализа

5.3.1 Приготовление испытуемого раствора

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 3. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250−300 см.

Таблица 3

Далее поступают, как указано в 4.3.1, 4.3.1.1, 4.3.1.2, отделяя мышьяк от основных компонентов стали в виде сульфида тиоацетамидом или дистилляцией.

Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1 или 4.3.1.2, выпаривают до объема 30−40 см.

При массовой доле мышьяка от 0,02% до 0,2% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 25−5 см(таблица 3) помещают в стакан вместимостью 100 см.

К раствору добавляют 2 смхлорной кислоты и выпаривают до появления паров хлорной кислоты.

Предупреждение: нельзя допускать контакта паров хлорной кислоты с органическими материалами, аммиаком и парами азотистой кислоты.

Стенки стакана ополаскивают водой и повторяют выпаривание до паров хлорной кислоты.

5.3.2 Спектрофотометрическое измерение

5.3.2.1 Определение мышьяка с молибдато-гидразиновой реакционной смесью

К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 сммолибдато-гидразиновой реакционной смеси, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см. Стенки стакана и часовое стекло ополаскивают молибдато-гидразиновой реакционной смесью, содержимое мерной колбы доливают до метки этой же реакционной смесью и перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопоглощения от 750 до 900 нм. Толщину поглощающего свет слоя выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.

В качестве раствора сравнения используют воду.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

5.3.2.2 Определение мышьяка с хлорномолибдатным реактивом

К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 смхлорномолибдатного реактива, 1 смраствора сернокислого гидразина или 1 смраствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10−15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают до метки хлорномолибдатным реактивом и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 750 до 900 нм.

Толщину поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.

В качестве раствора сравнения используют воду.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

5.3.3 Построение градуировочного графика

В стаканы (или колбы) вместимостью 250−300 смпомещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 3), и отмеренные количества стандартного раствора мышьяка, А или Б (таблица 4).

Таблица 4

Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 5.3.1 и 5.3.2.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

6 Потенциометрический метод определения мышьяка

6.1 Сущность метода

Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка (III) раствором бромноватокислого калия до получения скачка потенциала. Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина.

6.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для потенциометрического титрования:

пара электродов — индикаторный платиновый и электрод сравнения каломельный или вольфрамовый;

магнитная или механическая мешалка;

милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, позволяющее проводить измерение в пределах шкалы прибора.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457, раствор концентрации 0,01 моль/дм: 0,2783 г предварительно перекристаллизованного из водного раствора и высушенного при 150−180 °С бромноватокислого калия растворяют в 100−120 смводы, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают. Допускается приготовление раствора из фиксанала. Массовая концентрация раствора бромноватокислого калия (г/сммышьяка) составляет 0,0003746.

Остальные реактивы, аппаратура и растворы — по 4.2.

6.3 Проведение анализа

6.3.1 Приготовление испытуемого раствора

Взвешивают навеску пробы массой 2 г и результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого знака.

Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 600 см, приливают 60 смсмеси соляной и азотной кислот (3:1) и 25−30 смсерной кислоты. Если сталь содержит вольфрам, добавляют 30 смортофосфорной кислоты (1:1). Стакан (или колбу) накрывают часовым стеклом и проводят растворение вначале при комнатной температуре, а затем умеренно нагревают до полного растворения навески.

Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана (или колбы) охлаждают, осторожно добавляют 100 смсоляной кислоты (1:1) и количественно переносят раствор в колбу аппарата для отделения мышьяка вместимостью 250 см. К раствору добавляют 1 г бромистого калия, 3 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк, нагревая раствор при 110−120 °С. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 400 см, содержащий 40 смводы. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет первоначального объема раствора.

6.3.2 Титриметрическая процедура

Стакан с дистиллятом помещают в прибор для потенциометрического титрования, опускают мешалку и электроды и, включив мешалку, перемешивают раствор в течение 0,5−1 мин. Затем, не выключая мешалку, раствор титруют, добавляя по каплям раствор бромноватокислого калия из микробюретки до получения скачка потенциала.

7 Обработка результатов

7.1 Массовую долю мышьяка , %, вычисляют по формулам:

при определении мышьяка непламенным атомно-абсорбционным и фотометрическим методами

, (1)

где - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески стали, г;

при определении мышьяка потенциометрическим методом

, (2)

где  — объем раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование анализируемого раствора, см;

 — объем раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см;

 — массовая концентрация раствора бромноватокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм, г/сммышьяка;

 — масса навески стали, г.

7.2 Нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности определения массовой доли мышьяка приведены в таблице 5.

Таблица 5

Нормативы оперативного контроля сходимости и нормативы контроля воспроизводимости рассчитаны при доверительной вероятности 0,95. Нормативы оперативного контроля точности рассчитаны при уровне доверительной вероятности 0,85.

Алгоритмы оперативного контроля погрешности измерений и периодичность его проведения —
по ГОСТ 28473.