ГОСТ 12365-84

• gost-12365-84.pdf (447.61 KiB)
  ГОСТ 12365-84

ГОСТ 12365–84 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения циркония

ГОСТ 12365−84

Группа В39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения циркония

Steels alloyed and highalloyed.
Methods for the determination of zirconium

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.01.85
до 01.01.95*
______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 4−93 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации
(ИУС N 4, 1994 год). — Примечание изготовителя базы данных.

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Н.П.Лякишев, В. Т. Абабков, С. М. Новокщенова, М. С. Дымова, Т. Ф. Рыбина, В.Д.Шувалова

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии В. Г..Антипин

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 января 1984 г. N 234

ВЗАМЕН ГОСТ 12365–66


Настоящий стандарт устанавливает методы определения циркония:

фотометрический прямой с реагентом ксиленоловым оранжевым при массовой доле циркония от 0,10 до 1,0% для сталей, не содержащих молибден и ниобий;

фотометрический с реагентом арсеназо III при массовой доле циркония от 0,01 до 0,50% с предварительным отделением циркония от мешающих элементов;

гравиметрический фосфатный при массовой доле циркония от 0,10 до 1,0%.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 20560–81.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С РЕАГЕНТОМ КСИЛЕНОЛОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония (IV) с ксиленоловым оранжевым в растворе серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,3−0,4 моль/дми измерении светопоглощения раствора при длине волны 540 нм. Железо (III) восстанавливают до железа (II) аскорбиновой кислотой.

Для учета влияния сопутствующих элементов оптическую плотность раствора с окрашенным комплексным соединением циркония измеряют относительно такого же раствора, содержащего трилон Б.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77, разбавленная 1:1 и с массовой концентрацией эквивалента 1 моль/дм.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1; готовят перед употреблением.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 и разбавленная 1:10, 1:100.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484–78.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Ксиленоловый оранжевый, марки «Chemapol», раствор с массовой концентрацией 1 г/ дм.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652–73, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773–72, раствор с массовой концентрацией 30 г/дм.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172–76.

Цирконий металлический, йодидный.

Цирконий сернокислый, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,001 г/см: навеску металлического циркония 0,1 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 10 смфтористоводородной кислоты при нагревании. Раствор окисляют 2−3 каплями азотной кислоты. После охлаждения к содержимому чашки приливают 10 смсерной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, осторожно смывают стенки чашки водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения в чашку прибавляют 25−30 смводы и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.

Цирконий сернокислый, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,0001 г/см: 10 смстандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/смпереносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед употреблением.

Циркония (IV) хлорокись 8-водная, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,001 г/см: навеску 0,8832 г хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 250−300 см, приливают 40 смсоляной кислоты (1:1) и растворяют при слабом нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают до метки водой и перемешивают.

Проверяют массовую концентрацию стандартного раствора хлорокиси циркония: 25 смраствора помещают в стакан вместимостью 250−300 сми проводят осаждение гидроокиси циркония аммиаком. Раствор с осадком оставляют стоять на 20−25 мин, затем осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 4−5 раз раствором хлористого аммония.

Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы фарфоровый или платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 1000−1050 °С до постоянной массы. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую концентрацию раствора хлорокиси циркония (), выраженную в г/смциркония, вычисляют по формуле

где  — масса тигля с осадком двуокиси циркония, г;

 — масса тигля без осадка двуокиси циркония, г;

 — масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

 — масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

0,7403 — коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

 — объем раствора хлорокиси циркония, взятый для анализа, см.

Циркония (IV) хлорокись, 8-водная, стандартный раствор с массовой концентрацией циркония 0,0001 г/см; 10 смстандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/смпереносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки раствором соляной кислоты с массовой концентрацией эквивалентa 1 моль/дми перемешивают; готовят перед применением.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали массой 0,25 г помещают в стакан или колбу и растворяют при нагревании в 30−50 смсоляной кислоты и 5−7 смазотной кислоты. Если проба не растворяется в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты, навеску растворяют в 30−50 смсмеси соляной и азотной кислот.

Стакан или колбу охлаждают и приливают серную кислоту (1:1) в количестве, приведенном в табл.1, и выпаривают раствор до паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, смывают стенки стакана или колбы водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты.

Таблица 1

Содержимое стакана или колбы охлаждают, приливают 80−120 смводы и нагревают до растворения солей.

Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и фильтр с осадком промывают 4−5 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700−800 °С. К содержимому тигля прибавляют несколько капель воды, 2−3 капли серной кислоты, 2−3 смфтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления серной кислоты. Остаток прокаливают при 700−800 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав охлаждают, растворяют в 20−30 смсерной кислоты (1:100), раствор фильтруют через фильтр «белая лента» в стакан или колбу с основным фильтратом.

Объединенные фильтраты упаривают и переносят в мерную колбу, вместимость которой в зависимости от массовой доли циркония определяют по табл.1, доливают до метки водой и перемешивают.

Две аликвотные части полученного раствора в соответствии с табл.1 помещают в две мерные колбы вместимостью 50 смкаждая.

Растворы в колбах нагревают до 70−80 °С, охлаждают, прибавляют по 2 смраствора аскорбиновой кислоты и тщательно перемешивают. Через 5 мин в каждую колбу приливают 20 смводы, в одну из колб приливают 2 смраствора трилона Б и в каждую колбу из микробюретки прибавляют 2 смраствора ксиленолового оранжевого. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор в колбе с трилоном Б служит раствором сравнения.

Через 20−25 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 540 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания при длине волны (540±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Содержание циркония находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

2.3.2. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в семь стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В шесть стаканов или колб последовательно приливают 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5 и 15,0 смстандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,0001 г, что соответствует 0,0000125; 0,000025; 0,0000375; 0,00005; 0,0000625 и 0,000075 г циркония в 50 смфотометрируемого раствора. Седьмой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.

Во все стаканы или колбы приливают по 30−50 смсоляной кислоты, по 5−7 смазотной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.1. Объединенный фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 200 см, аликвотную часть раствора отбирают в количестве 10 см.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По полученным значениям оптической плотности и соответствующим концентрациям циркония строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где  — масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С РЕАГЕНТОМ АРСЕНАЗО III

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония с арсеназо III в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дми измерении оптической плотности раствора при длине волны 665 нм. Цирконий предварительно отделяют от хрома, молибдена, вольфрама осаждением аммиаком с использованием в качестве коллектора гидроксида железа. Железо (III) восстанавливают до железа (II) аскорбиновой кислотой.

3.2. Aппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77, разбавленная 1:1, 1:5 и с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1, готовят перед употреблением.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77, разбавленная 1:100.

Кислота хлорная.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484–78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172–76.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815–76, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Кислота винная по ГОСТ 5817–77, раствор с массовой концентрацией 150 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79.

Желатин по ГОСТ 11293–78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652–73, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм.

Арсеназо III, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм; навеску арсеназо III, равную 0,1 г, растворяют при нагревании в 50−60 смводы, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 15 смсоляной кислоты (1:5) и доводят водой до метки. Раствор перемешивают и фильтруют через фильтр «белая лента»; готовят перед употреблением.

Стандартные растворы циркония с массовой концентрацией 0,001 и 0,0001 г/смготовят из металлического циркония или хлорокиси циркония, как указано в п. 2.2.

Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией 0,00005 г/см: 10 смраствора циркония с массовой концентрацией 0,001 г/смпереносят в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед у

потреблением.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали массой 0,25 г помещают в стакан или колбу и растворяют при нагревании в 30−50 смсоляной кислоты и 5−7 смазотной кислоты. Если проба не растворяется в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты, навеску растворяют в 30−50 смсмеси кислот.

К раствору приливают 15−20 смхлорной кислоты и нагревают до полного окисления ионов хрома (раствор приобретает оранжевую окраску). В отсутствие ионов раствор нагревают в течение 5−7 мин после начала выделения паров хлорной кислоты.

Раствор охлаждают, приливают 90−100 смводы и нагревают до растворения солей.
Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента», и фильтр с осадком тщательно промывают горячей водой не менее 5−6 раз до полного удаления ионов хлорной кислоты. Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700−800 °С. К содержимому тигля прибавляют несколько капель воды, 2−3 капли серной кислоты, 2−3 смфтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления паров серной кислоты.

Остаток прокаливают при 700−800 °С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав охлаждают, растворяют в 20−30 смсерной кислоты (1: 100) и полученный раствор фильтруют, присоединяя фильтрат к основному фильтрату.

К полученному раствору приливают аммиак до выделения осадка гидроксида железа и еще 2−3 смв избыток. Раствор с осадком нагревают до кипения и оставляют стоять в теплом месте в течение 10−15 мин.

Осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и фильтр с осадком тщательно промывают не менее 6−8 раз горячей водой до полного удаления ионов хлорной кислоты.

Осадок на фильтре растворяют в 80 смгорячей соляной кислоты (1:1) при массовой доле циркония до 0,10% или в 200 смпри массовой доле циркония свыше 0,10%. Фильтр промывают горячей водой, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение.

Раствор упаривают до 70−80 смили 200−220 смв зависимости от вместимости мерной колбы, примененной в следующей стадии анализа. Стакан или колбу с раствором охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 смпри массовой доле циркония до 0,10% или в мерную колбу вместимостью 250 смпри массовой доле свыше 0,10%, доливают до метки водой и перемешивают.

В две мерные колбы, вместимостью 50 смкаждая, отбирают по 20 смполученного раствора. Содержимое колбы нагревают до 70−80 °С, охлаждают и приливают в каждую колбу по 2 смраствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают, через 5 мин в каждую колбу приливают по 3 смраствора желатина. Затем в одну колбу приливают 1 смраствора трилона Б и в каждую из колб прибавляют по 5 смраствора арсеназо III. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор в колбе с трилоном Б служит в качестве раствора сравнения.

Через 20−25 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 665 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания при длине волны (665±10) нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Содержание циркония находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

3.3.2. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочного графика при массовой доле циркония от 0,01 до 0,10% в семь стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В шесть стаканов последовательно приливают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 смстандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,00005 г/см, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г циркония в 50 смфотометрируемого раствора. Седьмой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.

Для построения градуировочного графика при массовой доле циркония от 0,10 до 0,50% в шесть стаканов или колб помещают по 0,25 г карбонильного железа или стали, близкой по составу к анализируемой и не содержащей цирконий. В пять стаканов приливают последовательно 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 смстандартного раствора циркония с массовой концентрацией 0,0001 г/см, что соответствует 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008 и 0,0001 г циркония в 50 смфотометрируемого раствора. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.

Во все стаканы или колбы приливают по 30−50 смсоляной кислоты по 5−7 смазотной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По полученным значениям оптической плотности и соответствующим значениям концентраций циркония строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где  — масса циркония, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.

4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении циркония в виде фосфорнокислого циркония и прокаливании его до пирофосфорнокислого.

От мешающих элементов цирконий предварительно отделяют купферроном.

4.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77 и разбавленная 5:95.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 и разбавленная 1:4, 1:9.

N-нитрозо-N-фенилгидроксиламин аммонийная соль (купферрон) по ГОСТ 5857–79, раствор с массовой концентрацией 60 г/дм.

Промывная жидкость: к 1 дмводы приливают 10 смсерной кислоты, охлаждают и приливают 20 см раствора купферрона.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772–74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 3761–65, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172–76.

Водорода перекись по ГОСТ 10929–76, растворы с массовой концентрацией 30 и 300 г/дм.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83–79 и раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.

4.3. Проведение анализа

Навеску стали 2 г при массовой доле циркония от 0,10 до 0,50% или 1 г при массовой доле от 0,50 до 1,0% помещают в колбу или стакан вместимостью 250−300 сми растворяют при нагревании в 30−50 смсоляной кислоты. Затем приливают 5−7 смазотной кислоты и кипятят до удаления окислов азота. Если сталь не растворяется в соляной кислоте с окислением азотной кислотой, навеску растворяют в смеси кислот.

Содержимое колбы или стакана охлаждают, приливают 10 смсерной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствора приливают 150−170 смводы и растворяют соли при нагревании.

Выпавший осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента», содержащий беззольную бумажную массу. Осадок на фильтре промывают 4−5 раз горячей соляной кислотой (5:95). Фильтрат и промывные воды сохраняют (основной фильтрат).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800−900 °С. Содержимое тигля сплавляют с 3−4 г углекислого натрия при 1000−1100 °С в течение 20 мин.

Плав охлаждают, растворяют в 50−70 смводы, раствор кипятят 10−15 мин, отфильтровывают нерастворимый осадок на фильтр «синяя лента», содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы, и промывают 6−8 раз горячим раствором углекислого натрия. Осадок высушивают, прокаливают и сплавляют с 1−2 пиросернокислого калия при 800−850 °С.

Плав выщелачивают в 50 смсерной кислоты (1:9) и раствор присоединяют к основному фильтрату.

Объединенный раствор охлаждают до 12−15 °С, прибавляют небольшое количество беззольной бумажной массы и приливают раствор купферрона, постоянно перемешивая, до начала осаждения бурого осадка купферроната железа, что указывает на полноту выделения купферроната циркония. Осадку дают отстояться в течение 30−35 мин и отфильтровывают на фильтр «белая лента». Осадок промывают 5−6 раз промывной жидкостью, помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают в течение 20−30 мин при 800−850 °С.

Содержимое тигля сплавляют с 2−3 г пиросернокислого калия при 800−850 °С и охлаждают. Плав растворяют при нагревании в 100 смсерной кислоты (1:4).

Раствор фильтруют в стакан вместимостью 400−500 смчерез фильтр «белая лента». Фильтр промывают 4−5 раз горячей водой и разбавляют раствор водой до 200 см.

К полученному раствору прибавляют 2−5 смраствора перекиси водорода с массовой концентрацией 300 г/дм, 20 смраствора фосфорнокислого аммония, перемешивают и выдерживают при 65−70 °С в течение 3 ч, наблюдая за сохранением избытка перекиси водорода в растворе.

При анализе сталей, не содержащих титан, осаждение циркония фосфорнокислым аммонием проводят без прибавления перекиси водорода.

Осадок фосфорнокислого циркония отфильтровывают на фильтр «синяя лента», содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы и промывают 10−12 раз холодным раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 950−1000 °С в течение 20−25 мин. Содержимое тигля сплавляют с 4−5 г пиросернокислого калия. Плав растворяют в 100 смсерной кислоты (1:4) и осаждают цирконий фосфорнокислым аммонием, как указано выше.

Фильтр с осадком фосфорнокислого циркония помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 950−1000 °С до постоянной массы.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где  — масса тигля с осадком пирофосфорнокислого циркония, г;

 — масса тигля без осадка пирофосфорнокислого циркония, г;

 — масса тигля с осадком, полученным из контрольного опыта, г;

 — масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

0,3440 — коэффициент пересчета пирофосфорнокислого циркония на цирконий;

 — масса навески стали, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл.2.