ГОСТ 21639.7-93

• gost-216397-93.pdf (346.33 KiB)
  ГОСТ 21639.7-93

ГОСТ 21639.7−93 Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения фтористого кальция

ГОСТ 21639.7−93

Группа В09

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Флюсы для электрошлакового переплава

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Fluxes for electroslag remelting.
Methods for determination of calcium fluoride

ОКС 71.040.040*
ОКСТУ 0709

________________

* В указателе «Национальные стандарты» 2006 г. ОКС 25.160.20. -

Примечание «КОДЕКС».

Дата введения 1996−01−01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией — Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции"

ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.95 N 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7−93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.7−76

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от 8 до 95%.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61−75 Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83−79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1027−67 Свинец уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3760−79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3770−75 Аммоний углекислый. Технические условия

ГОСТ 4233−77 Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234−77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328−77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461−77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4470−79 Марганца (IV) окись. Технические условия

ГОСТ 5817−77 Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5962−67 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия*
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652−2000, здесь и далее. — Примечание «КОДЕКС».

ГОСТ 9428−73 Кремний (IV) оксид. Технические условия

ГОСТ 10216−75 Висмута (III) окись. Технические условия

ГОСТ 10652−73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 18300−87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 21639.0−93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 21639.0.

4 ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД

4.1 Сущность метода

Метод основан на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при температуре 1250−1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью алюминия.

Выделяющаяся при пирогидролизе фтористоводородная кислота поглощается титрованным раствором гидроокиси натрия.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм; шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5 (из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2−1,5 мм, соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним диаметром 20−22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 N 2−9 по ГОСТ 9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в течение 4−5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °C (печь должна иметь наклон 3−4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы тока нагревателя; холодильника 11, держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем; склянки 14 с титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной мешалки 16; барботера 17; шлифа М14 18, соединяющего кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250−10.

Рисунок 1 — Установка для определения фтористого калия

Рисунок 1 — Установка для определения фтористого калия

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм.

Висмута (III) окись по ГОСТ 10216.

Вольфрама окись.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470.

Катализатор многокомпонентный (WO: ВiO: MnO= 1:1:0,8).

Алюминия окись.

Индикатор метиловый красный.

Индикатор метиленовый синий (медицинский).

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Индикатор смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г метиленового синего, затем растворяют в 100 смэтилового спирта. При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.

Индикаторная вода: к 1 дмкипяченой воды приливают 2 смсмешанного индикатора.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дми массовой концентрацией 200 г/дм.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтора на 1 см, проверяют по соляной кислоте и рассчитывают по формуле

, (1)

где  — грамм-эквивалент фтора;

 — молярность раствора гидроокиси натрия.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтористого кальция на 1 смраствора, вычисляют по формуле

, (2)

где  — массовая доля фтористого кальция в стандартном образце, %;

 — масса навески стандартного образца, г;

 — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование выделившейся фтористоводородной кислоты, см;

 — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта,

см.

4.3 Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,1−0,2 г (0,1 г — при массовой доле фтористого кальция более 50,0%) помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую трубку, нагретую до температуры 1250−1350 °С. Трубку быстро закрывают резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород, насыщенный водяным паром, со скоростью 2−3 см/с.

Образовавшаяся в процессе пирогидролиза фтористоводородная кислота уносится кислородом с водяным паром через холодильник в приемник.

В приемник предварительно приливают 100−150 сминдикаторной воды при массовой доле фтористого кальция до 30% и 150−250 смпри массовой доле фтористого кальция более 30%. Выделившуюся фтористоводородную кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дмдо изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.

По количеству связанной фтористоводородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую долю фтористого кальция.

Массовую концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с соответствующим содержанием фтористого кальция.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле

, (1)

где  — массовая концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1 смраствора;

 — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см;

 — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см;

 — масса навески, г.

Если массовая концентрация гидроокиси натрия выражается в г/смфтора, вводится коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций — 2,054

7.

4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице 1.


Таблица 1 — Нормативы контроля точности

5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

5.1 Сущность метода

Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым аммонием.

5.2 Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:4.

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.

Метиловый оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Натрий хлористый по ГОСТ 4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Стандартный раствор: 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 смводы и раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.

1 смстандартного раствора содержит 0,001 г фтора.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм: 25 г уксуснокислого свинца растворяют в 200−300 смводы с добавлением 10 смуксусной кислоты.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доводят водой до метки, перемешивают, если раствор мутный — фильтруют.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм: 9,3 г трилона Б растворяют в 250−300 смводы. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °C в течение 15 мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250−300 см; приливают 50 смгорячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 смстандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 смпомещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 2−3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 смгорячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 смчерез фильтр средней плотности, промывают 8−10 раз горячей водой. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 смраствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 смуксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60−70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 смчерез сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 смпомещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 10 смвинной кислоты, 10 смаммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.

Массовую концентрацию трилона Б (), выраженную в г фтористого кальция на 1 смраствора, вычисляют по формуле

, (4)

где  — массовая концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 смраствора, г/см;

 — объем стандартного раствора фтористого натрия, см;

 — коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций;

 — объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см;

 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см;

 — соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б вычисляют по формуле

, (5)

где  — объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см;

 — объем растрора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см.

Соотношение определяют следующим образом: 5 смраствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 50 смводы, 10 смвинной кислоты, 10 смаммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в гол

убую.

5.3 Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50% или 0,1 г при массовой доле фтористого кальция более 50% помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при температуре 950−1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в стакан вместимостью 300 см, приливают 100 смгорячей воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 смпомещают в стакан вместимостью 300 см, прибавляют 2−3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 смгорячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 смчерез фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8−10 раз. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 смраствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец — 30 смпри массовой доле фтористого кальция до 50%, 40 см — свыше 50%. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60−70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, разбавляют водой до метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью 250 см.

Аликвотную часть раствора 50 смпомещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 10 смвинной кислоты, 10 смаммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.

На протяжении всего анализа проводят контро

льный опыт.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле

, (6)

где  — объем раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см;

 — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см;

 — соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному опыту;

 — массовая концентрация трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 смраствора, г/см;

 — масса навески,

г.

5.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице*.
________________
* Текст соответствует оригиналу. Вероятно, следует читать «таблице 1». — Примечание «КОДЕКС».