ГОСТ 22536.12-88

• gost-2253612-88.pdf (414.73 KiB)
  ГОСТ 22536.12-88

ГОСТ 22536.12−88 Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения ванадия

ГОСТ 22536.12−88

Группа В09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения ванадия

Carbon steel and unalloyed cast iron. Methods for determination of vanadium

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.01.90
до 01.07.95*
______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 4−93 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации.
(ИУС N 4, 1994 год). — Примечание «КОДЕКС».

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Д. К. Нестеров, канд. техн. наук; С. И. Рудюк, канд. техн. наук; С. В. Спирина, канд. хим. наук (руководитель темы); В. Ф. Коваленко, канд.техн. наук; Н. Н. Гриценко, канд.техн. наук; Е. В. Подпружникова; Л. И. Березовая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.08.88 N 3018

3. ВЗАМЕН ГОСТ 22536.12−77

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25%), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02−0,25%) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005−0,25%) методы определения ванадия.

Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 22536.0−87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превышает предела , приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности =0,95) значения (), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности =0,85) значение , приведенное в табл.1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения , приведенного в табл. 1.

Таблица 1

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерении оптической плотности окрашенного раствора при =400 нм.

Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 или по ГОСТ 14262–78, разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552–80.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77 или по ГОСТ 11125–84.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490–75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197–74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336–75.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289–78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610–79.

Стандартные растворы ванадия.

Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 смводы, добавляют 2−4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют водой до метки и перемешивают.

1 смраствора, А содержит 0,001 г ванадия.

Раствор Б: 10 смраствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

1 смраствора Б содержит 0,0001 г ванад

ия.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05−0,10%) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10−0,25%) помещают в коническую колбу вместимостью 100 сми растворяют в 15 смсерной кислоты (1:4), при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 смводы и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30- 50 см. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см.

К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3−5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании.

Затем приливают 5 смфосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 смраствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80−90 °С в течение 2−3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400−450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа

.

2.3.2. Построение градуировочноого графика

В шесть конических колб вместимостью 100 смпомещают 0,3−0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта.

В колбы приливают по 15 смсерной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность — массовая доля ванадия.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю ванадия () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески пробы, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 или по ГОСТ 14262–78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77 или по ГОСТ 11125–84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552–80.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490–75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм.

Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148–78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 смсерной кислоты, разбавляют раствор до 100 сми перемешивают.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197–74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм.

Мочевина по ГОСТ 6691–77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм.

Натрий углекислый по ГОСТ 83–79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм.

Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 смгорячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм.

Стандартные растворы ванадия — по п. 2.2.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208–72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм(раствор А) и 0,002 моль/дм(раствор Б).

Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дмсерной кислоты (1:50).

Раствор Б: 200 смраствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5−10 смстандартного раствора ванадия, А или 10−20 смраствора Б помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 50−70 смсерной кислоты (1:4), 10 смраствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п. 3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле

,

где  — массовая концентрация стандартного раствора ванадия, А или Б, г/см;

 — объем стандартного раствора ванадия, А или Б, взятый для установления массовой концентрации раствора соли Мора, см;

 — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02−0,05%) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05−0,25%) помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 50−70 смсерной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2−3 см. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50−60 смводы и нагревают до растворения солей.

Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 5−6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см. Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 смсерной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5−10 смраствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 сми снова охлаждают до 17−20 °С.

К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1−2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 сммочевины.

Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора, А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании).

При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5−6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую.

Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования — по капл

ям.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю ванадия () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/смванадия;

 — объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке титрования, см;

 — масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами.

4.2. Аппаратура и реактивы

Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока.

Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.

Рабочий генераторный электрод — вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0−2,0 см.

Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5−1,0 см.

Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см.

Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.

Секундомер по ГОСТ 5072–79.

Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205–77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 смводы, осторожно приливают 100 смсерной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208–72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм: 12 г соли Мора растворяют и 400−500смводы, осторожно приливают 50 смсерной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 или ГОСТ 14262–78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм.

Остальные реактивы и растворы по

п. 3.2.

4.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п. 3.3.1.

Таблица 2

К полученному раствору приливают 1−2 смсоли Мора.

Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 смраствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1−2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1−2 г мочевины.

В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50−100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм, опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации.

Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2−3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3−10 сек и записывая каждый раз показания.

Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю ванадия () в процентах вычисляют по формуле Фарадея:

;

;

где  — число Фарадея (=96500 Кл);

 — атомная масса ванадия (=50,95 г);

 — число электронов, участвующих в восстановлении ванадия (=1);

 — сила генераторного тока, А;

 — время, соответствующее конечной точке титрования, с;

 — масса навески пробы,

г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ (рекомендуемое). ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ С БФГА ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ 0,02−0,25%

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рекомендуемое

1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия (V) с -фенилбензогидроксамовой кислотой в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм, экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530 нм.

2. Аппаратура и реактивы

Аппаратура и реактивы — по п. 2.2 настоящего стандарта с дополнениями.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77 или по ГОСТ 14261–77.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 или по ГОСТ 14262–78, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77 или по ГОСТ 11125–84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552–80.

-фенилбензогидроксамовая кислота (БФГА), раствор с массовой концентрацией 2 г/дмв хлороформе.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79.

Хлороформ по ГОСТ 20015–84.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490–75, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336–75.

Стандартные растворы ванадия, А и Б готовят, как приведено в п. 2.2 настоящего стандарта.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610–79.

3. Проведение анализа

3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,02−0,1%) или 0,25 г (при массовой доле ванадия 0,1−0,25%) помещают в стакан вместимостью 200 см, прибавляют 30 смсерной кислоты (1:4), 5 смортофосфорной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 смводы при нагревании, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. В случае анализа чугуна раствор фильтруют на фильтр средней плотности и промывают осадок 5−6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 100 см. Фильтр с осадком отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 15 смпомещают в делительную воронку вместимостью 100 см, последовательно при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 3−4 капли в избыток, выдерживают в течение 1 мин, прибавляют 15 смраствора соляной кислоты, 10 смраствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 1 мин.

Хлороформенный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см. К раствору в делительной воронке прибавляют 5 смраствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 30 с. Полученные экстракты объединяют, доливают хлороформом до метки, перемешивают и через 1 час измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 500−560 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного

опыта.

3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 200 смпомещают 0,5 или 0,25 г карбонильного железа (в зависимости от навески пробы). В пять из них приливают 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 и 7,0 смстандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00030; 0,00050; 0,00070 г ванадия. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 30 смсерной кислоты (1:4), 5 смортофосфорной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее поступают, как приведено в п. 3.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность — массовая доля ванадия.

4. Обработка результатов

4.1. Массовую долю ванадия () в процентах вычисляют по формуле

,

где -масса ванадия в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

 — масса навески пробы, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.