ГОСТ 1652.4-77
ГОСТ 1652.4−77 Сплавы медно-цинковые. Методы определения марганца (с Изменениями N 1, 2, 3, 4)
ГОСТ 1652.4−77
Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ
Методы определения марганца
Copper-zinc alloys. Methods for the determination manganese
ОКСТУ 1709
Дата введения 1978−07−01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
Ю.Ф.Шевакин,
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР
3. ВЗАМЕН
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначения НТД, на который дана ссылка |
Номер пункта, подпункта |
ГОСТ 8.315−91 |
2.4.4, 3.7, 4.4.4 |
ГОСТ 84–76 |
2.2 |
ГОСТ 1020–77 |
Вводная часть |
ГОСТ 1277–75 |
2.2 |
ГОСТ 1652.1−77 |
1.1 |
ГОСТ 3118–77 |
4.2 |
ГОСТ 4197–74 |
3.2 |
ГОСТ 4204–77 |
2.2, 3.2 |
ГОСТ 4208–72 |
2.2 |
ГОСТ 4217–77 |
2.2 |
ГОСТ 4461–77 |
2.2, 3.2, 4.2 |
ГОСТ 6008–90 |
2.2, 3.2, 4.2 |
ГОСТ 6552–80 |
3.2 |
ГОСТ 9656–75 |
3.2 |
ГОСТ 10484–78 |
2.2, 3.2, 4.2 |
ГОСТ 14897–69 |
2.2 |
ГОСТ 15527–70 |
Вводная часть |
ГОСТ 17711–93 |
Вводная часть |
ГОСТ 20478–75 |
2.2 |
ГОСТ 20490–75 |
2.2 |
ГОСТ 25086–87 |
1.1, 2.4.4, 3.7, 4.4.4 |
ГОСТ 27068–86 |
2.2 |
5. Постановлением Госстандарта
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июнь 1991 года) с Изменениями N 1, 2, 3*, утвержденными в октябре 1981 года, ноябре 1987 года, октябре 1989 года, декабре 1992 года (ИУС 12−81, 2−88, 2−90, 3−93)
_____________
* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: «с Изменениями N 1, 2, 3, 4». — Примечание изготовителя базы данных.
Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 7%), фотометрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 4%) и атомно-абсорбционный метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 5%) в медно-цинковых сплавах по
(Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРСУЛЬФАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА
2.1. Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии катализатора — азотнокислого серебра и титровании семивалентного марганца раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрическим установлением конечной точки титрования или визуальным с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Потенциометр типа ЛПМ-60М.
Электрод платиновый ЭТПЛ-01М.
Электрод азотносеребряный (готовят из хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М, не бывшего в употреблении, заполнением его насыщенным раствором азотнокислого калия).
Калий азотнокислый по
Калий марганцовокислый по раствор.
Кислота фтористоводородная по
Кислота серная по
Кислота азотная по
Кислота ортофосфорная по
Аммоний надсернокислый по .
Серебро азотнокислое по .
Натрий углекислый кристаллический по
Смесь кислот; готовят следующим образом: к 525 смводы приливают осторожно небольшими порциями при перемешивании 100 см
концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 250 см
азотной кислоты и 125 см
ортофосфорной кислоты.
Марганец по
Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
1 смраствора содержит 0,001 г марганца.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по раствор; готовят следующим образом: 1,30 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 дм
свежепрокипяченной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору прибавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному раствору марганца.
Кислота фенилантраниловая, раствор 4 г/дм, готовят следующим образом: 0,4 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см
теплого раствора углекислого натрия. Раствор фильтруют и хранят не более 10 дней.
Соль Мора (двойная сернокислая соль двухвалентного железа и аммония) по раствор; готовят следующим образом: 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см
серной кислоты, разбавленной 1:9, и той же кислотой разбавляют до 1 дм
2.2.1. Установка массовой концентрации раствора тиосульфата натрия
5 смстандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
, приливают 20 см
смеси кислот и кипятят 5 мин для удаления окислов азота. Затем приливают 80 см
воды, 15 см
раствора азотнокислого серебра и 20 см
раствора надсернокислого аммония. Раствор нагревают 15−20 мин при слабом кипячении до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, о чем свидетельствует прекращение выделения мелких пузырьков кислорода. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм
раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.
Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия (), выраженную в граммах марганца на 1 см
раствора, вычисляют по формуле
,
где 0,005 — масса марганца, взятая на титрование, г; — объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование, см
.
2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования
К оттитрованному раствору пробы, см. п. 2.3.2, прибавляют 10 см0,01 моль/дм
раствора марганцовокислого калия и снова титруют потенциометрически раствором соли Мора до скачка потенциала.
2.2.3. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой
В коническую колбу вместимостью 250 смпомещают 10 см
серной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см
ортофосфорной кислоты, 100 см
воды и 10 см
0,01 моль/дм
раствора марганцовокислого калия.
Охлажденную смесь титруют раствором соли Мора до перехода розовой окраски раствора в слабо-розовую, затем прибавляют 4−5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и дотитровывают до перехода малиновой окраски в светло-желтую.
Массовую концентрацию раствора соли Мора (), выраженную в граммах марганца на 1 см
раствора, вычисляют по формуле
,
где 0,0005494 — масса марганца, соответствующая 1 см0,01 моль/дм
раствора марганцовокислого калия, г;
— объем 0,01 моль/дм
раствора марганцовокислого калия, взятый для титрования, см
;
— объем раствора соли Мора, затраченный на титрование, см
.
2.2, 2.2.1−2.2.3. (Измененная редакция, Изм. N 4).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. При титровании раствором тиосульфата натрия
2.3.1.1. Для сплавов, содержащих не более 0,2% кремния
Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (табл.1) помещают в коническую колбу вместимостью 250 сми растворяют в 20 см
смеси кислот при нагревании.
Таблица 1
Массовая доля марганца, % |
Масса навески, г |
От 0,5 до 1,0 включ. |
0,5 |
Св. 1,0 «2,0 « |
0,2 |
» 2,0 «7,0 « |
0,1 |
Раствор кипятят 5 мин для удаления окислов азота, затем приливают 80 смводы, 10−15 см
раствора азотнокислого серебра, 20 см
раствора надсернокислого аммония, нагревают раствор до кипения и слабо кипятят в течение 15−20 мин до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода) и далее раствор титруют, как указано в п.
2.3.1.2. Для сплавов с массовой долей свыше 0,2% кремния
Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (см. табл.1) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2−3 см
фтористоводородной кислоты. После полного растворения сплава приливают 10 см
серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, приливают 30 см
воды, нагревают до растворения солей и раствор переводят в коническую колбу вместимостью 250 см
, ополаскивая чашку 20 см
воды. Затем приливают 10 см
ортофосфорной кислоты, 15 см
раствора азотнокислого серебра и 20 см
раствора надсернокислого аммония. Смесь слабо кипятят в течение 15−20 мин для полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода).
Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дмраствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.
2.3.1.1,
2.3.2. При потенциометрическом титровании раствором соли Мора
Массу навески сплава (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 смили платиновую чашку. Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1
2.3.2.1. Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют потенциометрически раствором соли Мора.
2.3.3. При визуальном титровании раствором соли Мора с фенилантраниловой кислотой
Растворение навески и окисление марганца проводят так же, как указано в пп.2.3.1.1 и титруют 0,005 моль/дм
раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4−5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода окраски из малиновой в светло-желтую.
(Измененная редакция, Изм. N 4).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — объем раствора тиосульфата натрия (или соли Мора), затраченный на титрование, см
;
— массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или соли Мора) по марганцу, г/см
;
— масса навески, г.
(Измененная редакция, Изм. N 4).
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( — сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля марганца, % |
|
|
От 0,5 до 1,0 включ. |
0,04 |
0,06 |
Св. 1,0 «2,5 « |
0,06 |
0,08 |
» 2,5 «5,0 « |
0,08 |
0,1 |
» 5,0 «7,0 « |
0,1 |
0,14 |
(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.2.
2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным
2.4.3,
2.4.4.1,
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ ПЕРИОДАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА
3.1. Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде периодатом калия и измерении фиолетовой окраски образовавшегося перманганата-иона.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по
Кислота серная по
Кислота фтористоводородная по
Кислота ортофосфорная по
Кислота борная по
60 г борной кислоты растворяют в 1 дмгорячей воды и после растворения охлаждают до комнатной температуры.
Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: 100 смфтористоводородной кислоты добавляют к 900 см
насыщенного раствора борной кислоты и хорошо перемешивают (раствор хранят в полиэтиленовой посуде).
Йоднокислый калий.
Натрий азотистокислый по .
Медь марки M1, М0 или М00.
Марганец по
Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 смазотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, доливают до метки водой и хорошо перемешивают.
1 смраствора содержит 0,0001 г марганца.
Вода без восстановительных веществ; дистиллированную воду подкисляют раствором серной кислоты (10 смсерной кислоты на 1 л воды), кипятят, добавляют несколько кристаллов йоднокислого калия и кипятят 10 мин, затем воду охлаждают.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Для сплавов, содержащих олово и кремний
Навеску сплава, масса которой устанавливается в зависимости от массовой доли марганца (табл.2), помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 15 см
смеси кислот, 15 см
воды, 15 см
концентрированной азотной кислоты и 5 см
ортофосфорной кислоты, вначале растворяют без нагревания, а затем при нагревании и удаляют окислы азота кипячением. При массовой доле марганца свыше 0,2% охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Таблица 2а
Массовая доля марганца, % |
Масса навески пробы, г |
Объем аликвотной части раствора, см |
От 0,01 до 0,2 |
1 |
Весь |
Св. 0,2 «1,0 |
1 |
20 |
» 1,0 «4,0 |
0,5 |
20 |
К аликвотной части раствора, согласно табл.2а, добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Раствор охлаждают, добавляют 0,3 г йоднокислого калия и кипятят 5 мин.
Затем раствор продолжают нагревать 20 мин на водяной бане при 80−90 °С, после чего охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром при длине волны 540 нм или на спектрофотометре при длине волны 528 нм. В качестве раствора сравнения используют часть раствора той же пробы, в которой семивалентный марганец восстанавливают до двухвалентного прибавлением по каплям раствора азотнокислого натрия до обесцвечивания.
3.3.2. Для сплавов, не содержащих олова и кремния
Навеску сплава (см. п. 3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 30 см
воды, 15 см
концентрированной азотной кислоты и 5 см
ортофосфорной кислоты. Сначала растворение ведут без нагревания, а затем для полного растворения пробы раствор нагревают до 80−90 °С. Далее анализ проводят как указано в п.
3.3.3. Построение градуировочного графика
В семь стаканов вместимостью по 250 смпомещают по 1 г (или 0,1 г) меди, добавляют по 15 см
смеси кислот, по 15 см
воды, по 15 см
концентрированной азотной кислоты, по 5 см
ортофосфорной кислоты и растворяют без нагревания, а затем при нагревании. Затем удаляют окислы азота кипячением. Вводят 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см
стандартного раствора марганца, добавляют по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ ведут, как указано в п.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;
— масса навески сплава, г.
3.5. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( — сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля марганца, % |
|
|
До 0,05 |
0,005 |
0,007 |
От 0,05 до 0,10 включ. |
0,01 |
0,014 |
Св. 0,10 «0,25 « |
0,015 |
0,02 |
» 0,25 «0,50 « |
0,025 |
0,03 |
» 0,5 «1,0 « |
0,04 |
0,06 |
» 1,0 «2,0 « | 0,06 |
0,08 |
» 2,0 «5,0 « |
0,15 |
0,2 |
3.6. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.
3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
3.7. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным
3.7. (Измененная редакция, Изм. N 4).
3.7.1−3.7.3. (Исключены, Изм. N 4).
4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА
4.1.Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот или в присутствии кремния в азотной и фтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции марганца в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 279,5 или 403,1 нм.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрометр.
Лампа с полым катодом для марганца.
Кислота соляная по
Кислота азотная по
Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 1:1.
Кислота фтористоводородная по
Кислота хлорная, разбавленная 1:1.
Марганец по
Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 15 смазотной кислоты, кипячением удаляют окислы азота, раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
1 смраствора содержит 0,1 мг марганца.
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Для сплавов, содержащих кремний до 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 см
смеси кислот и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см
, доливают до метки водой и перемешивают. При массовой доле марганца свыше 0,1% отбирают аликвотную часть, согласно табл.4, в мерную колбу вместимостью 100 см
, добавляют 20 см
смеси кислот, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 297,5 или 403,1 нм при массовой доле марганца свыше 1%.
Таблица 4
Массовая доля марганца, % |
Вместимость мерной колбы, см |
Объем аликвотной части раствора, см |
От 0,01 до 0,1 включ. |
- |
Весь |
Св. 0,1 «1,0 « |
100 |
20 |
» 1,0 «2,0 « |
250 |
25 |
» 2,0 «5,0 « |
250 |
10 |
(Измененная редакция, Изм. N 3).
4.3.2. Для сплавов, содержащих кремний свыше 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 3 смфтористоводородной кислоты и 10 см
азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляемой по частям. После растворения добавляют 10 см
хлорной кислоты и упаривают до выделения белого дыма хлорной кислоты. После охлаждения добавляют 30 см
воды, остаток растворяют и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см
, прибавляют 20 см
смеси кислот, доливают до метки водой и перемешивают. Далее поступают в зависимости от содержания марганца, как указано в п.
4.3.3. Построение градуировочного графика
В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 смпомещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см
стандартного раствора марганца, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг марганца. Во все колбы наливают по 20 см
смеси кислот, растворы доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца непосредственно перед и после измерения абсорбции в анализируемом растворе пробы.
По полученным значениям строят градуировочный график.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — концентрация марганца в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см
;
— концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см
;
— объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора пробы, см
;
— масса навески пробы, соответствующая части раствора, г
.
4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений ( — сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл.3.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( — воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл.3.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 4).
4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным
4.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4).
4.4.4.1−4.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4).