ГОСТ 1293.4-83

• gost-12934-83.pdf (524.60 KiB)
  ГОСТ 1293.4-83

ГОСТ 1293.4−83 Сплавы свинцово-сурьмянистые. Методы определения мышьяка (с Изменениями N 1, 2)

ГОСТ 1293.4−83*
______________________
* Обозначение стандарта.
Измененная редакция, Изм. N 2.

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ СВИНЦОВО-СУРЬМЯНИСТЫЕ

Методы определения мышьяка

Lead-antimony alloys. Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709*
________________

* Измененная редакция, Изм. N 1.

Срок действия с 01.07.83
до 01.07.88*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято по протоколу N 7−95
Межгосударственного Совета по стандартизации,
метрологии и сертификации (ИУС N 11, 1995 год). -
Примечание изготовителя базы данных.

РАЗРАБОТАН Министерством цветной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

А. П. Сычев, М. Г. Саюн, Л. И. Максай, Р.Д.Коган

ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

Член Коллегии А. П..Снурников

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 8 февраля 1983 г. N 704

ВЗАМЕН ГОСТ 1293.4−74

ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 20.11.87 N 4205 с 01.07.88, Изменение N 2, принятое Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 13 от 28.05.98). Государство-разработчик Казахстан. Постановлением Госстандарта России от 11.04.2001 N 173-ст введено в действие на территории РФ с 01.01.2002

Изменения N 1, 2 внесены изготовителем базы данных по тексту ИУС N 2, 1988 год, ИУС N 7, 2001 год

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1% и титриметрические — при массовой доле мышьяка от 0,1 до 1% в свинцово-сурьмянистых сплавах.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 1293.0−83.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении сплава в азотной кислоте, образовании мышьяково-молибденовой кислоты, экстрагировании ее смесью бутилового спирта и эфира, восстановлении в органической фазе двухлористым оловом до молибденового синего и последующем измерении оптической плотности синего органического раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630−660 нм на фотоэлектроколориметре.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77 и 1 и 1,5 М растворы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77 и 5 М раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328–77, раствор 20 г/дм, хранят в полиэтиленовой посуде.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765–78, раствор 15 г/дм, хранят в полиэтиленовой посуде.

Олово двухлористое раствор 0,5 г/дмв 1 М растворе соляной кислоты, свежеприготовленный.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 6053–77.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457–74, (KВrО)=0,05 моль/дм.

Метиловый оранжевый, раствор 20 г/дм.

Смесь для экстракции: вторичный бутиловый спирт и этиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300–76 в соотношении 2:1.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973–77.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Приготовление стандартных растворов мышьяка

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 20 смраствора гидроокиси натрия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 сми устанавливают рН 5−6 соляной кислотой. Доводят водой до метки и перемешивают.

1 смраствора, А содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор Б: к 20 смраствора, А приливают 5 смсоляной кислоты и одну каплю раствора метилового оранжевого, нагревают до температуры 60−70 °С, добавляют по каплям раствор бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски индикатора. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки 1,5 М раствором соляной кислоты и перемешивают.

1 смраствора Б содержит 0,004 мг мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. N 2)

.

2.3.2. Для построения градуировочного графика в семь делительных воронок вместимостью 100 смкаждая наливают по 10 см1,5 М раствора соляной кислоты. Затем в шесть из них отмеривают 1, 2, 3, 5, 6 и 7 смстандартного раствора Б. В седьмую воронку раствор Б не добавляют. Во все воронки добавляют до 20 см1,5 М раствора соляной кислоты, по 10 смраствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Затем добавляют по 10 смсмеси для экстракции и перемешивают растворы в течение 2 мин. Экстракцию повторяют с тем же количеством смеси.

Оба экстракта собирают в отдельную делительную воронку вместимостью 100 см, промывают два раза 10 см1 М раствора соляной кислоты. К органической фазе добавляют 10 смраствора двухлористого олова и воронку встряхивают несколько раз. После расслаивания нижний слой отбрасывают, а верхний слой голубого цвета переносят в мерную колбу вместимостью 25 см. Делительную воронку промывают 2−3 раза смесью для экстракции и присоединяют промывную смесь к экстракту. Прибавляют 0,5 г сернокислого натрия, раствор доводят до метки смесью для экстракции и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630−660 нм на фотоэлектроколориметре. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора мышьяка.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. N

1).

2.4. Проведение анализа

В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка берут массу навески сплава и растворяют ее в растворе азотной кислоты в соответствии с табл.1.

Таблица 1

Раствор нагревают до удаления оксидов азота и нейтрализуют аммиаком до образования осадка гидроксидов. Добавляют по каплям азотную кислоту до растворения осадка, прибавляют 12 смсоляной кислоты, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан.

Отбирают аликвотную часть раствора (см. табл.1) и переносят в делительную воронку вместимостью 100 см. Объем доводят до 20 см1,5 М раствором соляной кислоты, прибавляют 10 смраствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Приливают 10 смсмеси для экстракции и далее поступают как указано в п. 2.3.2.

Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит раствор контрольного опыта.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса мышьяка в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

 — объем исходного раствора сплава, см;

 — масса навески сплава, г;

 — объем аликвотной части раствора, см.

2.5.2. Расхождение результатов параллельных определений (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0−83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превышает предельных значений , приведенных в табл.2, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ (ХРОМАТОМЕТРИЧЕСКИЙ) МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на восстановлении мышьяка фосфорноватистокислым натрием, окислении раствором йода или двухромовокислого калия и титровании избытка йода раствором серноватистокислого натрия, а двухромовокислого калия — раствором соли Мора.

3.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77 и разбавленная 1:1 и 1:49.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220–75, раствор (KCrO)=0,05 моль/дм.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068–86, раствор (NaSO·5НО)=0,05 моль/дм.

Йод по ГОСТ 4159–79, раствор (J)=0,05 моль/дм.

Калий йодистый по ГОСТ 4232–74, раствор 150 г/дм.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200–76.

Натрий углекислый 10-водный по ГОСТ 84–76.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208–72, раствор с массовой концентрацией 0,05 моль/дм.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163–76, раствор 5 г/дм, свежеприготовленный.

Кислота N-фенилантраниловая (о-анилинобензойная кислота; дифениламино-о-карбоновая кислота) индикатор, 1 г/дм.

Сурьма по ГОСТ 1089–82 не ниже марки Су00.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Приготовление раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм

Готовят из фиксанала или 2,4516 г высушенного до постоянной массы при 140 °C двухромовокислого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворяют в воде, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Титр раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм, выраженный в граммах мышьяка, равен 0,00075.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.2. Приготовление 0,05 н. раствора тиосульфата натрия

12,5 г тиосульфата натрия растворяют в воде, прибавляют 0,1 г углекислого натрия, разбавляют до 1000 сми перемешивают; готовят за 8−10 сут до употребления.

3.3.3. Установка молярной концентрации раствора тиосульфата натрия

10 смраствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 35−40 смводы, 15 смсоляной кислоты (1:1), 10 смраствора йодистого калия, закрывают колбу стеклом и оставляют в темном месте на 1−2 мин. Обмывают стенки колбы водой, разбавляют водой до 100 сми титруют выделившийся йод приготовленным раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 смраствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия () вычисляют по формуле

,

где  — молярная концентрация раствора двухромовокислого калия;

 — объем раствора двухромовокислого калия, взятый для титрования, см;

 — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование двухромовокислого калия, см.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.4. Приготовление раствора йода 0,05 моль/дм

Готовят из фиксанала или 6,3452 г йода и 100 г йодистого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, прибавляют 3−5 смводы и тщательно встряхивают до полного растворения йода, затем разбавляют до метки водой и перемешивают; хранят в склянке из темного стекла.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.5. Установка массовой концентрации раствора йода 0,05 моль/дм

10 смраствора йода, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 60−70 смводы и, осторожно перемешивая, титруют приготовленным ранее раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 смраствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Массовую концентрацию раствора йода 0,05 моль/дм(), выраженный в граммах мышьяка, вычисляют по формуле

,

где  — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия;

14,98 — молярный эквивалент мышьяка;

 — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование йода, см.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.3.6. Приготовление раствора соли Мора 0,05 моль/дм

19,6 г соли Мора растворяют в растворе серной кислоты (1:49), разбавляют этим же раствором до 1000 сми перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.7. Приготовление раствора фенилантраниловой кислоты

0,1 г углекислого натрия растворяют в 30 смводы, прибавляют 0,1 г фенилантраниловой кислоты, перемешивают до полного растворения и разбавляют водой до 100 см.

3.3.8. Установка коэффициента нормальности раствора соли Мора 0,05 моль/дм

10 смраствора двухромовокислого калия, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 50−60 смводы, 5 смраствора серной кислоты (1:1), 4−5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую.

Коэффициент нормальности вычисляют по формуле

,

где  — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. Проведение анализа

Навеску сплава массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см, приливают 75 смсерной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения пробы. Охлаждают, приливают 150 смводы и кипятят 5−6 мин. Раствор охлаждают, фильтруют через фильтр средней плотности или тампон из фильтробумажной массы и промывают 7−8 раз раствором серной кислоты. Осадок сульфата свинца отбрасывают.

К фильтрату прибавляют 100 смсоляной кислоты, около 5 г фосфорноватистокислого натрия, закрывают колбу воронкой с коротким носиком и оставляют на 15−20 мин без нагрева. Затем нагревают и слабо кипятят 5−10 мин до полного осаждения мышьяка. Раствор охлаждают и фильтруют через фильтр, уплотненный фильтробумажной массой, или через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают холодной водой 8−10 раз.

Осадок мышьяка вместе с фильтром помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см, приливают 20 см. раствора йода. Тщательно перемешивают и оставляют на 20 мин для растворения мышьяка, затем избыток йода титруют. раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Добавляют 3 смраствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора, после чего добавляют еще 1 смраствора тиосульфата натрия в избыток. Избыток тиосульфата натрия оттитровывают раствором йода до первого появления синей окраски.

В случае окисления мышьяка раствором двухромовокислого калия осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в которой проводилось осаждение мышьяка, приливают 5 смсерной кислоты (1:1), 10 смводы и растворяют в избытке раствора двухромовокислого калия, отмеренного бюреткой. Содержимое колбы слегка встряхивают до полного растворения мышьяка (исчезновение темных частиц). Прибавляют 4−5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток двухромовокислого калия раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую. Для более отчетливого перехода окраски под конец титрования прибавляют 2−3 капли индикатора.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — объем раствора йода (двухромовокислого калия), израсходованный на растворение мышьяка, см;

 — объем раствора тиосульфата натрия (соли Мора), израсходованный на титрование избытка йода (двухромовокислого калия), см;

 — поправочный коэффициент концентрации раствора тиосульфата натрия (соли Мора);

 — массовая концентрация раствора йода (двухромовокислого калия), выраженный в граммах мышьяка;

 — масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2)

.

3.5.2. Расхождение результатов параллельных определений (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл.3.

Таблица 3

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0−83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превышает предельных значений , приведенных в табл.3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на титровании мышьяка бромноватокислым калием потенциометрически или визуально с индикатором метиловым оранжевым после отделения мышьяка от мешающих примесей отгонкой в виде трихлорида в присутствии гидразина и бромистого калия.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

рН-метр-милливольтметр типов рН-341, рН-121 или других типов.

Мешалка электромагнитная типов ММ-3, ММ-01 или других типов.

Электрод измерительный — платиновый.

Электрод вспомогательный — насыщенный каломельный, хлор-серебряный или меркурсульфатный любой марки. Измерительный и вспомогательный электроды подключают к рН-метру согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. чертеж).

Установка для отгонки треххлористого мышьяка

1 — перегонная колба вместимостью 500 см; 2 — капельная воронка; 3 — насадка с брызгоуловителем;
4 — водяной холодильник; 5 — приемник (коническая колба вместимостью 250 см); 6 — стеклянная трубка
с грушевидным расширением; 7 — контрольный приемник (коническая колба вместимостью 250 см)

Кислота соляная по ГОСТ 3118–77 и разбавленная 2:1 и 1:9.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77.

Бром по ГОСТ 4109–79, насыщенный водный раствор (бромная вода).

Калий бромистый по ГОСТ 4160–74.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841–74 или гидразин солянокислый по ГОСТ 22159–76.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457–74, раствор (KВrО)=0,02 моль/дм.

Метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), раствор 1 г/дм.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. Приготовление раствора бромноватокислого калия 0,02 моль/дм:

0,5567 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворяют в 150−200 смводы, разбавляют до метки водой и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.3.1а. Установка массовой концентрации раствора бромноватокислого калия.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия устанавливают по сурьме и пересчитывают на массовую концентрацию по мышьяку.

Навеску сурьмы массой 0,0200 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 20 смсерной кислоты и нагревают до растворения. Охлаждают, разбавляют водой и переводят в колбу вместимостью 500 см, приливают 20 смсоляной кислоты, разбавляют водой до 200 сми кипятят 10−15 мин. Охлаждают до 60 °C, прибавляют 2−3 капли метилового оранжевого и титруют раствором бромноватокислого калия (KВrО)=0,02 моль/дмдо исчезновения красного окрашивания.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия () по мышьяку в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

,

где  — масса навески сурьмы, г;

 — объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см;

0,6156 — коэффициент пересчета, равный отношению атомной массы мышьяка к атомной массе сурьмы.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

4.3.2. Приготовление бромной воды:

Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки.

4.4. Проведение анализа

Навеску сплава массой 2,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 30 смсерной кислоты, закрывают стеклом и нагревают до полного растворения навески. Охлаждают, осторожно по стенке колбы приливают 100 смводы, 5 смбромной воды и кипятят до удаления избытка брома. Раствор слегка охлаждают и переносят в перегонную колбу вместимостью 500 см, пользуясь при этом соляной кислотой (1:9). К раствору, объем которого равен 140−150 см, прибавляют 1−2 г гидразина, 1 г бромистого калия и присоединяют колбу к устройству для перегонки. В приемник и контрольный приемник предварительно наливают 50−60 смводы. Через воронку в перегонную колбу наливают 200 смсоляной кислоты. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения и проводят дистилляцию трихлорида мышьяка до тех пор, пока не перегонится половина жидкости. Затем через воронку в дистилляционную колбу приливают еще 100 смсоляной кислоты и продолжают перегонку, пока не отгонится еще 100 смжидкости. После окончания перегонки дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в стакан вместимостью 600 см, нагревают до 60−70 °С, опускают электроды и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до скачка потенциала.

При визуальном титровании дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в колбу вместимостью 500 см, нагревают до 70−80 °С, прибавляют 2−3 капли раствора метилового оранжевого и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски. К концу титрование ведут медленно, энергично перемешивая раствор.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю мышьяка () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см;

 — титр раствора бромноватокислого калия, выраженный в граммах мышьяка, равный 0,0007492;

 — масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.5.2. Расхождение результатов параллельных определений (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл.3.

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0−83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превышает предельных значений , приведенных в табл.3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Измененная редакция, Изм. N 2).