ГОСТ 23862.23-79

• gost-2386223-79.pdf (331.79 KiB)
  ГОСТ 23862.23-79

ГОСТ 23862.23−79 Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения марганца (с Изменением N 1)

ГОСТ 23862.23−79

Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

Методы определения марганца

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of manganese

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

Дата введения 1981−01−01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3989 дата введения установлена 01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7−95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11−95)

ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7−85).


Настоящий стандарт устанавливает визуальный колориметрический и кинетический методы определения марганца (от 5·10% до 1·10%) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси) с предварительным отделением марганца и визуальный колориметрический метод (от 5·10% до 2·10%) в лантане, самарии, европии, гадолинии, диспрозии, тулии, иттербии, лютеции, иттрии и их окисях.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0−79.

2. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на окислении марганца периодатом в азотнокислой среде в присутствии фосфатов и кобальта. Содержание марганца находят сравнением интенсивности окраски раствора пробы с интенсивностью окраски растворов сравнения.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Набор цилиндров для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм.

Стаканы химические вместимостью 50 см.

Стекло часовое.

Колбы мерные вместимостью 100 см.

Плитка электрическая.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125–84; 6 и 3 моль/дмрастворы.

Кислота фосфорная по ГОСТ 6552–80, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77; 0,001 моль/дмраствор.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709–72.

Калия периодат, раствор с концентрацией 20 г/дмв 3 моль/дмазотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм(прокипяченный).

Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528–78, ч.д.а., раствор с концентрацией 10 г/дм.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435–77.

Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/сммарганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дмсерной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 смдо метки 0,001 моль/дмсерной кислотой.

Раствор марганца, содержащий 1 мкг/сммарганца, готовят в день употребления разбавлением запасного раствора водой, к которой добавлено 2−3 капли 6 моль/дмазотной кислоты, в 100 раз.

(Измененная редакция, Из

м. N 1).

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Навеску анализируемой пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 50 см, смачивают 2−3 смводы, приливают 4 см6 моль/дмазотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании. По окончании растворения снимают часовое стекло и упаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют в 1,5 см6 моль/дмазотной кислоты, приливают две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 смраствора периодата калия с концентрацией 20 г/дмв 3 моль/дмазотной кислоте. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана доводят до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. При этом объем раствора должен быть не менее 5 см, для чего постепенно приливают раствор периодата калия. После охлаждения раствор переводят в цилиндр для колориметрирования, предварительно промытый водным раствором периодата калия с концентрацией 2 г/дм. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая сверху вниз.

(Измененная редакция, Изм.

N 1).

2.2.2. Приготовление шкалы сравнения

В стаканы вместимостью 50 смвводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 и 2,00 смраствора марганца (содержащего 1 мкг/сммарганца), добавляют 20 мг окиси соответствующего РЗЭ, содержащей не более 5·10% марганца, приливают 4 см6 моль/дмазотной кислоты и упаривают до ~0,1 см. Далее приливают 1,5 см6 моль/дмазотной кислоты, две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 смраствора периодата калия. Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин, поддерживая объем не менее 5 смдобавлением раствора периодата. После охлаждения растворы переводят в цилиндры для колориметриров

ания.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса марганца в пробе, мкг;

 — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.1.

Таблица 1

3. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ МАРГАНЦА

Метод основан на предварительном концентрировании примеси марганца флокуляцией колоидных растворов диэтилдитиокарбамата и тиоксината марганца с помощью полиакриламида и последующем определении марганца в виде перманганат-иона.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками высотой 200 мм и диаметром 8 мм, предварительно ополаскивают раствором периодата калия в воде с концентрацией 2 г/дм.

Стаканы химические вместимостью 100 см.

Стекло часовое.

Колбы мерные вместимостью 100 см.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 800 °C.

Плитка электрическая.

Тигли Гуча, диаметр 15 мм.

Колба Бунзена с водоструйным насосом.

Чашка кварцевая, вместимостью 30 см.

Термометр на 50−150 °С.

Бумага универсальная индикаторная.

Фильтр «желтая лента».

Кислота азотная по ГОСТ 11125–84, ос.ч., разбавленная 1:1 и 3 моль/дмраствор.

Кислота фосфорная по ГОСТ 6552–80, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77; 0,001 моль/дмраствор.

Вода деионизованная.

Калия периодат, раствор с концентрацией 20 г/дмв 3 моль/дмазотной кислоте, водный раствор с концентрацией 2 г/дм(прокипяченный).

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79, разбавленный 1:10.

Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864–71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм.

Натрия 8-меркантохинолинат (тиоксинат), раствор с концентрацией 5 г/дм.

Кобальт азотнокислый по ГОСТ 4528–78, ч.д.а., раствор с концентрацией 10 г/дм.

Полиакриламид, водный раствор с концентрацией 0,2 г/дм.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435–77.

Стандартный раствор марганца (запасной), содержащий 0,1 мг/сммарганца: 0,0439 г сернокислого марганца растворяют в 0,001 моль/дмсерной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 смдо метки 0,001 моль/дмсерной кислотой.

Раствор марганца, содержащий 1 мкг/сммарганца, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раствора в 100 раз водой с добавлением 2−3 капель азотной кислоты, разбавленной 1:1.

(Измененная редакция

, Изм. N 1).

3.2. Проведение анализа

3.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1−5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в стакан вместимостью 100 см, смачивают 2−3 смводы и растворяют в 4−15 смазотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей, остаток растворяют в ~80 смводы, при этом рН раствора ~2−3.

Полученный раствор нагревают до ~90 °С, приливают 2,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм(рН полученного раствора 5,5), 5 смраствора полиакриламида. Раствор тщательно перемешивают в течение 2−3 мин, при этом поддерживают температуру ~80−90 °С. После перемешивания образуются нерастворимые гелеобразные бурые частицы. Далее содержимое стакана охлаждают до ~70 °С, вводят 2 смраствора 8-меркаптохинолината (тиоксината) натрия и вновь тщательно перемешивают в течение 5 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют через фильтр «желтая лента», помещенный в тигель Гуча.

Осадок промывают два раза раствором диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дмпорциями по 2 см, обмывая стенки стакана и тигля. Затем тигель Гуча с осадком помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 см, досуха сушат осадок в течение 3−5 мин на электроплитке и далее прокаливают осадок в течение 5−7 мин в муфельной печи при 800 °C.

После охлаждения остаток растворяют в кварцевой чашке в 1,5 смазотной кислоты (1:1) при умеренном нагревании. В раствор добавляют 2 капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 смраствора периодата калия. В чашку помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переводят в цилиндр для колориметрирования. Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая окраску сверх

у вниз.

3.2.2. Приготовление шкалы сравнения

В стаканы вместимостью 50 смвводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 смраствора марганца (содержащего 1 мкг/сммарганца), приливают 1,5 смазотной кислоты (1:1), две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 смраствора периодата калия в 3 моль/дмазотной кислоте. В стакан помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин.

После охлаждения раствор переводят в цилиндры для колориметрирования.

Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт через все стадии анализа и вводят поправку.

Количество марганца в контрольном опыте не должно превышать 0,2 мкг. В противном случае реактивы заменяют.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса марганца в пробе, мкг;

 — масса марганца в контрольном опыте, мкг;

 — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

3.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.2.

Таблица 2

4. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на каталитическом действии ионов марганца (II) на реакцию окисления Аш-кислоты пероксидом водорода. Содержание марганца находят по градуировочному графику.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Цилиндры кварцевые с притертыми пробками вместимостью 20 и 10 см, откалиброванные на 10 и 5 см.

Стаканы кварцевые вместимостью 50 см.

Воронки делительные кварцевые вместимостью 50 см.

Перед работой посуду тщательно моют перегнанной серной кислотой (1:1), водой, помещают в стакан вместимостью 1000 сми кипятят в течение 30−40 мин.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Вода деионизованная.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77, х.ч., дважды перегнанная в кварцевом аппарате (отбирают средние фракции), разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261–77, разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 18270–72, ос.ч.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929–76, х.ч., 3%-ный раствор, готовят в день употребления.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199–78, х.ч.

Раствор буферный рН 5: навеску уксуснокислого натрия массой 19 г помещают в стакан вместимостью 300 см, растворяют в воде, приливают 3,43 смуксусной кислоты. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 сми доводят водой до метки и перемешивают.

Кислота лимонная, ос.ч., раствор с концентрацией 500 г/дм.

1-амино-8-нафтол, 3,6-дисульфокислоты монокалиевая соль (Аш-кислота), ч., дополнительно перекристаллизованная из водных растворов, 1·10моль/дмраствор: навеску перекристаллизованной Аш-кислоты массой 0,037 г помещают в кварцевый цилиндр, доводят водой до метки 10 см, погружают в воду, нагретую до 70−80 °С на 1−2 мин, охлаждают до комнатной температуры и перемешивают. Цилиндр оборачивают темной бумагой. Готовят в день употребления.

Для перекристаллизации Аш-кислоты готовят ее горячий насыщенный раствор, фильтруют через фильтр, предварительно промытый несколько раз горячей водой. Раствор охлаждают до 10−12 °С, фильтруют кристаллы и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизованную Аш-кислоту хранят в темной банке с притертой крышкой.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288–74, ч.д.а., дополнительно перегнанный в кварцевом аппарате.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864–71, ч.д.а., раствор с концентрацией 20 г/дм.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490–75, х.ч.

Этилендиамин основание, ч., 30%-ный раствор.

Стандартный раствор марганца (запасной): навеску марганцовокислого калия 2,878 г помещают в стакан вместимостью 100 см, растворяют в воде. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки, перемешивают; 1 смраствора содержит 1 мг марганца.

Стандартный раствор марганца (рабочий) готовят в день употребления последовательным разбавлением водой запасного раствора в 10000 раз; 1 смполученного раствора содержит 0,1 мк

г марганца.

4.2. Проведение анализа

4.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1 г помещают в кварцевый стакан, растворяют в 4 смсоляной кислоты, разбавленной 1:1, упаривают досуха, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 20 смбуферного раствора. Полученный раствор переводят в делительную воронку, приливают 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 смчетыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан. В водную фазу добавляют 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин 5 смчетыреххлористого углерода. Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 смсоляной кислоты, разбавленной 1:1, обмывают стенки стакана водой и нагревают. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см, доводят водой до объема 10 сми перемешивают. Из полученного раствора отбирают 1−2 см(в зависимости от содержания марганца) в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см, приливают 0,2 смраствора лимонной кислоты, 1 смраствора этилендиамина, 0,5 смраствора Аш-кислоты, 0,5 смраствора пероксида водорода, доводят водой до 5 сми перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.

Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Значение оптической плотности раствора контрольного опыта вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному значению оптической плотности находят массу марганца по градуировочно

му графику.

4.2.2. Построение градуировочного графика

В кварцевые делительные воронки приливают по 2 смбуферного раствора и вводят по 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 смрабочего стандартного раствора (содержащего 0,1 мкг/сммарганца), 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 смчетыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан, а из водной фазы повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин, с добавлением 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия и 5 смчетыреххлористого углерода.

Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 смсоляной кислоты (1:1), обмывают стенки стакана водой и нагревают в течение 5−10 мин при 70−80 °С, охлаждают до комнатной температуры. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см, доводят водой до 10 сми перемешивают. Из раствора отбирают 20 смв кварцевый цилиндр вместимостью 10 см, приливают 0,2 смраствора лимонной кислоты, 1 смэтилендиамина, 0,5 смраствора Аш-кислоты, 0,5 смраствора пероксида водорода, доводят водой до 5 сми перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре (490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Значение оптической плотности нулевого раствора (раствора, не содержащего марганец) вычитают из значений оптической плотности стандартных растворов. Процедуру построения графика повторяют не менее трех раз.

По найденным средним значениям оптических плотностей и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график в координатах масса марганца — оптическая плотность растворов. Отдельные точки графика проверяют при анализе образцов.

(Измененная редакция

, Изм. N 1).

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса марганца в пробе, мкг;

 — масса навески анализируемой пробы в расчете на окись, г;

 — объем аликвотной части раствора пробы, см.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

4.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3