ГОСТ 23862.9-79
ГОСТ 23862.9−79 Неодим, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов (с Изменением N 1)
ГОСТ 23862.9−79
Группа В59
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НЕОДИМ, ГАДОЛИНИЙ, ТЕРБИЙ, ДИСПРОЗИЙ, ГОЛЬМИЙ, ЭРБИЙ, ТУЛИЙ И ИХ ОКИСИ
Химико-спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов
Neodymium, gadolinium, terbium, holmium, erbium, thulium and their oxides. Chemical-spectral method of determination of impurities in oxides of rare-earth elements
MКС 77.120.99
ОКСТУ 1709
Дата введения 1981−01−01
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена 01.01.81
Ограничение срока действия снято по протоколу N 7−95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11−95)
ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7−85).
Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов в неодиме, гадолинии, тербии, диспрозии, гольмии, эрбии, тулии и их окисях.
Метод основан на экстракционно-хроматографическом концентрировании редкоземельных примесей, осаждении их с наполнителем — окисью иттрия и последующем спектральном анализе полученного концентрата.
Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:
в неодиме и его окиси: | |
гадолиния |
от 4·10% до 1·10% |
тербия |
от 1·10% до 5·10% |
диспрозия |
от 4·10% до 1·10% |
гольмия |
от 4·10% до 5·10% |
эрбия |
от 2·10% до 1·10% |
тулия |
от 2·10% до 2·10% |
иттербия |
от 2·10% до 5·10% |
лютеция |
от 2·10% до 5·10% |
в гадолинии и его окиси: | |
тербия |
от 1·10% до 1·10% |
диспрозия |
от 4·10% до 2·10% |
гольмия |
от 4·10% до 2·10% |
эрбия |
от 2·10% до 5·10% |
тулия |
от 2·10% до 2·10% |
иттербия |
от 2·10% до 1·10% |
лютеция |
от 2·10% до 1·10% |
в тербии и его окиси: | |
лантана |
от 7·10% до 1·10% |
церия |
от 1·10% до 2·10% |
празеодима |
от 1·10% до 2·10% |
неодима |
от 7·10% до 5·10% |
самария |
от 7·10% до 5·10% |
европия |
от 1·10% до 2·10% |
гадолиния |
от 1·10% до 1·10% |
диспрозия |
от 7·10% до 5·10% |
гольмия |
от 1·10% до 1·10% |
эрбия |
от 7·10% до 5·10% |
тулия |
от 1·10% до 1·10% |
иттербия |
от 7·10% до 5·10% |
лютеция |
от 1·10% до 1·10% |
в гольмии и его окиси: | |
лантана |
от 4·10% до 1·10% |
церия |
от 4·10% до 2·10% |
празеодима |
от 4·10% до 5·10% |
неодима |
от 4·10% до 1·10% |
самария |
от 4·10% до 2·10% |
европия |
от 4·10% до 2·10% |
гадолиния |
от 1·10% до 5·10% |
тербия |
от 4·10% до 2·10% |
диспрозия |
от 1·10% до 5·10% |
эрбия |
от 1·10% до 5·10% |
тулия |
от 1·10% до 2·10% |
иттербия |
от 4·10% до 1·10% |
лютеция |
от 1·10% до 1·10% |
в тулии и его окиси: | |
лантана |
от 2·10% до 2·10% |
церия |
от 2·10% до 2·10% |
празеодима |
от 2·10% до 1·10% |
неодима |
от 2·10% до 1·10% |
самария |
от 2·10% до 2·10% |
европия |
от 2·10% до 5·10% |
гадолиния |
от 5·10% до 2·10% |
тербия |
от 2·10% до 1·10% |
диспрозия |
от 5·10% до 2·10% |
гольмия |
от 5·10% до 1·10% |
эрбия |
от 5·10% до 1·10% |
иттербия |
от 2·10% до 5·10% |
лютеция |
от 4·10% до 1·10% |
в диспрозии и его окиси: | |
лантана |
от 2·10% до 1·10% |
церия |
от 2·10% до 5·10% |
празеодима |
от 2·10% до 5·10% |
неодима |
от 2·10% до 2·10% |
самария |
от 2·10% до 2·10% |
европия |
от 2·10% до 5·10% |
гадолиния |
от 5·10% до 5·10% |
тербия |
от 2·10% до 5·10% |
гольмия |
от 1·10% до 1·10% |
эрбия |
от 1·10% до 2·10% |
тулия |
от 4·10% до 5·10% |
иттербия |
от 2·10% до 1·10% |
лютеция |
от 4·10% до 5·10% |
в эрбии и его окиси: | |
лантана |
от 4·10% до 5·10% |
празеодима |
от 4·10% до 2·10% |
неодима |
от 4·10% до 1·10% |
самария |
от 4·10% до 5·10% |
европия |
от 4·10% до 2·10% |
гадолиния |
от 1·10% до 2·10% |
тербия |
от 4·10% до 1·10% |
диспрозия |
от 1·10% до 2·10% |
гольмия |
от 1·10% до 5·10% |
тулия |
от 1·10% до 2·10% |
иттербия |
от 4·10% до 1·10% |
лютеция | от 1·10% до 2·10% |
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Колонки хроматографические из молибденового стекла высотой 600−800 мм с водяной рубашкой (см.
Колонка кварцевая с внутренним диаметром 15 мм, высотой 35 мм.
Испарители из молибденового стекла (см. черт.2
Термостат ТС-16 или аналогичный, обеспечивающий температуру воды до (40±2) °С.
Потенциометр ЛПУ-01 или аналогичный для измерений рН в интервале 1−11.
Мельница шаровая металлическая диаметром 210 мм, высотой 200 мм, массой 4 кг.
Шары металлические диаметром 30 мм, 25 шт.
Сита металлические.
Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 200 °C.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 1000 °C.
Мотор швейный ДШС-2.
Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающей в первом порядке отражения, с однолинзовой и трехлинзовой системой освещения.
Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, пригодный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.
Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.
Выпрямитель 250−300 В, 30−50 А.
Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.
Весы аналитические.
Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.
Станок для заточки электродов.
Плитка электрическая.
Насос водоструйный лабораторный стеклянный по
Камера из кварца, состоящая из цилиндра высотой 40−45 мм, диаметром 50 мм, изготовленного из оптического кварца и двух круглых пластин диаметром 70 мм из технического кварца. Кварцевый цилиндр свободно лежит на нижней пластине, верхнюю пластину опускают на цилиндр. В каждой из пластин имеется по отводной трубке для подачи газов и по отверстию для электродов.
Ротаметры типа РС-3.
Редукторы кислородные.
Манометры по
Угли спектральные ОСЧ-7−3 диаметром 6 мм.
Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7−3, заточенные на усеченный конус с углом при вершине 15° и площадкой диаметром 1,5 мм.
Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7−3 с бортиком высотой 1 мм.
Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7−3 с каналом глубиной 5 мм, диаметром 2 мм и толщиной стенок 1 мм.
Графит порошковый особой чистоты по
Пластинки фотографические тип 1 размером 9х24 или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий в спектре.
Баня водяная.
Воронки Бюхнера диаметром 132 мм, 120−140 мм.
Воронки делительные вместимостью 1000, 2000 см.
Микропипетки на 0,1 см, гидрофобизированные диметилдихлорсиланом. Для этого внутреннюю часть пипетки 2−3 раза промывают диметилдихлорсиланом и высушивают при 120 °C.
Бюретки вместимостью 25 см.
Колба стеклянная вместимостью 1000 смс обратным холодильником.
Мешалка стеклянная пропеллерная.
Тигли кварцевые вместимостью 10−15 смгидрофобизированные: внутренние стенки кварцевого тигля обмывают диметилдихлорсиланом и высушивают при 120 °C.
Прибор для перегонки с колбой Вюрца, вместимостью 500, 1000 см.
Пробки резиновые.
Пленка полиэтиленовая.
Бумага универсальная индикаторная рН 1−10.
Силикагель марки КСК N 2 или 2,5.
Фторопласт-4 (тефлон), порошок с размером гранул ~0,1 мм.
Вата тефлоновая.
Окиси редкоземельных элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, иттрия, чистые по определяемым примесям.
Медь сернокислая 5-водная по
Стандартные растворы лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, содержащие 10 мг/смодного из РЗЭ в расчете на окись. Каждый раствор готовят отдельно: 1 г соответствующей окиси РЗЭ помещают в стакан вместимостью 100 см, прибавляют 10 смсоляной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения окиси; раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 сми доводят объем до метки водой.
Растворы внутреннего стандарта, содержащие по 1 мг/смцерия или по 1 мг/смэрбия; готовят разбавлением 10 смстандартного раствора церия (10 мг/см) или 10 смстандартного раствора эрбия (10 мг/см) в десять раз 1 моль/дмраствором соляной кислоты.
Раствор 1, содержащий по 0,1 мг/смлантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия в расчете на окись: по 1 смкаждого стандартного раствора (10 мг/см) лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия помещают в мерную колбу вместимостью 100 сми доводят объем до метки 1 моль/дмраствором соляной кислоты.
Раствор 2, содержащий по 0,1 мг/смгадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция в расчете на окись: по 1 смкаждого стандартного раствора (10 мг/см) гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция помещают в мерную колбу вместимостью 100 сми доводят объем до метки 1 моль/дмраствором соляной кислоты.
Натрий уксуснокислый по
Натрий хлористый по
Натрия гидроокись по
Соляная кислота по
Кислота соляная дважды перегнанная, 1,5 моль/дмраствор.
Кислота щавелевая по
Кислота азотная по
Кислота фтористоводородная по
Аммиак водный по
Водорода пероксид по
Ацетон по
Арсеназо-III, раствор с концентрацией 0,2 г/дм.
Фенолфталеин по НТД, спиртовой раствор с концентрацией 10 г/дм.
Ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), техническая (50−70%) и улучшенная (не менее 95%).
Д2ЭГФК 100%: получают из технической Д2ЭГФК или из улучшенной Д2ЭГФК очисткой по
Эфир этиловый.
Спирт этиловый ректификованный технический по
Диметилдихлорсилан.
Углерод четыреххлористый по
Диметилдихлорсилан, раствор в четыреххлористом углероде (1:4).
Бензол по
Полистирол.
Раствор полистирола в бензоле с концентрацией 20 г/дмготовят в день употребления.
Разд.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Образцы сравнения (ОС) готовят непосредственно перед фотографированием спектров смешиванием в соотношении 1:1 образцов на графите порошковом (ОГП) и чистой по определяемым примесям окиси иттрия.
3.2. Образцы на графите порошковом (ОГП) готовят перемешиванием порошкового графита с окисями редкоземельных элементов. Для приготовления ОГП1, содержащего по 1% (по массе) окисей гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, в яшмовую ступку помещают 1,82 г порошкового графита и по 20 мг свежепрокаленных окисей гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Содержимое перемешивают в течение 30 мин, добавляют спирт, поддерживая кашицеобразное состояние массы. После окончания перемешивания спирт выжигают и перемешивают массу в течение 3 мин. Образцы ОГП 2-ОГП 10 готовят последовательным разбавлением ОГП 1, а затем каждого последующего образца порошкового графита, повторяя каждый раз процедуру перемешивания и выжигания спирта, как описано для приготовления образца ОГП 1. Содержание каждой из определяемых примесей в образцах ОГП 1-ОГП 10 и вводимые в смесь навески графитового порошка и предыдущего образца указаны в табл.1.
Таблица 1
Обозначение образца |
Массовая доля каждой из определяемых примесей в расчете на содержание окисей в смеси окисей и порошкового графита, % | Масса навески, г | |
порошкового графита |
предыдущего образца (в скобках указано его обозначение) | ||
ОГП 1 |
1,0 |
- | - |
ОГП 2 |
5·10 |
0,885 |
0,885 (ОГП 1) |
ОГП 3 |
2·10 |
1,155 |
0,770 (ОГП 2) |
ОГП 4 |
1·10 |
0,940 |
0,940 (ОГП 3) |
ОГП 5 |
5·10 |
0,880 |
0,880 (ОГП 4) |
ОГП 6 |
2·10 |
1,140 |
0,760 (ОГП 5) |
ОГП 7 |
1·10 |
0,900 |
0,900 (ОГП 6) |
ОГП 8 |
5·10 |
0,800 |
0,800 (ОГП 7) |
ОГП 9 |
2·10 |
0,900 |
0,600 (ОГП 8) |
ОГП 10 |
1·10 |
0,500 |
0,500 (ОГП 9) |
3.3. Приготовление смесей с внутренним стандартом
Смесь порошкового графита и двуокиси церия (ОГЦ), содержащую 4% двуокиси церия, готовят, смешивая 960 мг порошкового графита и 40 мг двуокиси церия в яшмовой ступке в течение 30 мин при добавлении спирта, поддерживая кашицеобразное состояние массы. Затем спирт выжигают и смесь перемешивают в течение 3 мин.
Смесь окиси иттрия и двуокиси церия (ОИЦ), содержащую 4% двуокиси церия, готовят, смешивая 960 мг окиси иттрия и 40 мг двуокиси церия в яшмовой ступке и далее поступают, как при приготовлении ОГЦ.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Анализ неодима или его окиси
Определение содержания окисей гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 16 мм. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+15 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см). Заполнение колонки по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 0,7 моль/дмсоляной кислотой объемом 5 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 0,7 моль/дмсоляную кислоту, 90 смэлюата собирают в стакан (раствор неодима). Далее элюат собирают в пробирки порциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие неодима по разд.3
К концентрату примесей РЗЭ добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения, подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля определяемой примеси в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.2. Анализ гадолиния или его окиси
Определение содержания окисей тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 16 мм. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+15 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического гадолиния массой 0,87 г или 1 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−8 см7 моль/дмсоляной кислоты, 0,5 смпероксида водорода и нагревают до растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 30 см0,83 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 1,4 моль/дмсоляной кислотой объемом 5 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 1,4 моль/дмсоляную кислоту. 100 смэлюата собирают в стакан (раствор гадолиния). Далее элюат собирают порциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие гадолиния по разд.3
К концентрату примесей РЗЭ добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения, подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля определяемой примеси в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.3. Анализ тербия или его окиси
Определение содержания окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей РЗЭ получают в экстракционно-хроматографической колонке диаметром 26 мм. Колонка заполнена сорбентом (100 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+60 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем колонки 160 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического тербия массой 1,28 г или 1,5 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−10 смконцентрированной соляной кислоты и нагревают до полного растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 45 см1 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 1 моль/дмсоляной кислотой объемом 30 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 1,2 моль/дмсоляную кислоту. Первые 100 смэлюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 200 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 500 см. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие тербия по разд.3
Порции элюата, не содержащие тербий, добавляют к основной порции элюата в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 15−20 сми переносят в стакан вместимостью 50 см(концентрат I). После того, как в элюате будет обнаружен тербий, через колонку пропускают 2 моль/дмсоляную кислоту. Первые 60 смэлюата отбрасывают, следующие 300 смэлюата собирают в стакан (раствор чистого тербия). Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие тербия по разд.3
В концентрате I определяют содержание окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния;
в концентрате II — окисей диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция.
В концентрат I добавляют 20 мг окиси иттрия, в концентрат II — 20 мг окиси тербия, нагревают до полного растворения и подготавливают к спектральному анализу по методике, приведенной в разд.3
Полученные окиси иттрия и тербия, обогащенные примесями РЗЭ, подвергают спектральному анализу по
Массовую долю окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окиси определяемого элемента в обогащенной окиси иттрия, %.
Массовую долю окисей диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окиси определяемого элемента в обогащенной окиси тербия, %.
4.4. Анализ диспрозия или его окиси
Определение содержания окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, гольмия, эрбия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 33 мм. Колонка заполнена сорбентом (150 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+90 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 240 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического диспрозия массой 0,87 г или 1 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−8 см7 моль/дмсоляной кислоты, 0,5 смпероксида водорода и нагревают до растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 30 см1,1 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 1,6 моль/дмсоляной кислотой объемом 30 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 1,6 моль/дмсоляную кислоту. Первые 150 смэлюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 550 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 1000 см. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие диспрозия по разд.3
Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие диспрозия по разд.3
Порции элюата, не содержащие диспрозий, переносят в испаритель и упаривают с последующими порциями элюата. Последующие порции элюата получают, пропуская через колонку 2600 см7 моль/дмсоляной кислоты. Элюат упаривают в испарителе до объема 15−20 сми переносят в стакан вместимостью 50 см(концентрат II).
В концентрате I определяют содержание окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия;
в концентрате II — гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция.
Концентрат I делят на две равные части по объему, каждую переносят в стакан вместимостью 50 см. В один стакан добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см) — концентрат легких РЗЭ. В другой добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта церия (1 мг/см) — концентрат тяжелых РЗЭ. Каждый из концентратов подготавливают к спектральному анализу и анализируют по разд.3, 4
К концентрату II добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения, подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса определяемой примеси, мкг;
— навеска пробы, г.
Массовую долю окиси гольмия () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окиси гольмия в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
Массовую долю окисей эрбия, тулия, иттербия, лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля определяемой примеси в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.5. Анализ гольмия или его окиси
Определение содержания окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 33 мм. Колонка заполнена сорбентом (150 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+90 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 240 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического гольмия массой 0,44 г или 0,5 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−8 см7 моль/дмсоляной кислоты, 0,5 смпероксида водорода и нагревают до растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 15 см1,3 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 1,8 моль/дмсоляной кислотой объемом 15 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 1,8 моль/дмсоляную кислоту. Первые 150 смэлюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 900 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 2000 см. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие гольмия по разд.3
Порции элюата, не содержащие гольмий, добавляют к основной порции элюата в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 15−20 сми переносят в стакан вместимостью 50 см(концентрат I). После того, как в элюате будет обнаружен гольмий, через колонку пропускают 3,5 моль/дмсоляную кислоту. 450 смэлюата собирают в стакан (раствор чистого гольмия). Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие гольмия по разд.3
В концентрате I определяют содержание окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия;
в концентрате II — эрбия, тулия, иттербия, лютеция.
Концентрат I делят на две равные части по объему, каждую переносят в стакан вместимостью 50 см. В один стакан добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см) — концентрат легких РЗЭ, в другой добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта церия (1 мг/см) — концентрат тяжелых РЗЭ. Каждый из концентратов подготавливают к спектральному анализу по разд.3, 4
К концентрату II добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения и подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия () в процентах вычисляют по формуле
.
Массовую долю окиси диспрозия () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса определяемой примеси, мкг;
— масса навески анализируемой пробы, г.
Массовую долю окисей эрбия, тулия, иттербия и лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окисей эрбия, тулия, иттербия, лютеция в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.6. Анализ эрбия или его окиси
Определение содержания окисей лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, тулия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 33 мм. Колонка заполнена сорбентом (150 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+90 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 240 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического эрбия массой 0,44 г или 0,5 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−8 см7 моль/дмсоляной кислоты, 0,5 смпероксида водорода и нагревают до полного растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 15 см2,1 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 2,1 моль/дмсоляной кислотой объемом 15 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 2,4 моль/дмсоляную кислоту. Первые 150 смэлюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 700 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 1000 см. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие эрбия по разд.3
Порции элюата, не содержащие эрбий, переносят в испаритель и упаривают с последующими порциями элюата. Последующие порции элюата получают, пропуская через колонку 2000 см7 моль/дмсоляной кислоты. Элюат упаривают в испарителе до объема 15−20 сми переносят в стакан вместимостью 50 см(концентрат II).
В концентрате I определяют содержание окисей лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, в концентрате II — тулия, иттербия, лютеция.
К концентрату I добавляют 0,04 смраствора внутреннего стандарта церия (1 мг/см), подготавливают к спектральному анализу и анализируют по разд.3, 4
К концентрату II добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения, подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса определяемой примеси, мкг;
— масса навески анализируемой пробы, г.
Массовую долю окисей тулия, иттербия и лютеция () в анализируемой пробе в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окисей тулия, иттербия, лютеция в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.7. Анализ тулия или его окиси
Определение содержания окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия, лютеция
Концентраты примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке с водяной рубашкой. Внутренний диаметр колонки 33 мм. Колонка заполнена сорбентом (150 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+90 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 240 см). Заполнение колонки по разд.3
Навеску металлического тулия массой 0,88 г или 1 г его окиси помещают в стакан вместимостью 50 см, добавляют 6−8 см7 моль/дмсоляной кислоты, 0,5 смпероксида водорода и нагревают до растворения. Раствор упаривают до влажных солей, хлориды РЗЭ растворяют в 30 см3 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку. Техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд.3
Стакан, в котором растворялась проба, промывают 3,5 моль/дмсоляной кислотой объемом 30 см. Промывной раствор пропускают через колонку. Затем через колонку пропускают 3,5 моль/дмсоляную кислоту. Первые 150 смэлюата, включая объем раствора пробы и промывного раствора, отбрасывают, следующие 750 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 1000 см. Далее элюат собирают в пробирки порциями по 10 см, в каждой из которых определяют наличие тулия по разд.3
В концентрате I определяют содержание окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия;
в концентрате II — иттербия, лютеция.
Концентрат I делят на две равные части по объему, каждую переносят в стакан вместимостью 50 см. В один стакан добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта эрбия (1 мг/см) — концентрат легких РЗЭ, в другой стакан добавляют 0,02 смраствора внутреннего стандарта церия (1 мг/см) — концентрат тяжелых РЗЭ.
Каждый из концентратов подготавливают к спектральному анализу и анализируют по разд.3, 4
К концентрату II добавляют 20 мг окиси иттрия, нагревают до полного растворения и подготавливают к спектральному анализу по разд.3
Массовую долю окисей лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса определяемой примеси, мкг;
— масса навески анализируемой пробы, г.
Массовую долю иттербия и лютеция () в процентах вычисляют по формуле
,
где — массовая доля окисей иттербия, лютеция в полученной окиси иттрия, обогащенной примесями РЗЭ, %.
4.8. Выполнение спектрального анализа
15 мг пробы обогащенной окиси иттрия смешивают с 15 мг порошкового графита, содержащего 4% двуокиси церия (ОГЦ). Полученную смесь делят на две равные части (по 15 мкг) и помещают с помощью шпателя и металлического стержня в кратеры двух графитовых электродов. По 15 мг каждого из образцов на графитовом порошке (ОГП 10-ОГП 1) смешивают с 15 мг окиси иттрия, содержащей 4% двуокиси церия (ОИЦ). Полученную смесь делят на две равные части (по 15 мг) и помещают в кратеры двух графитовых электродов.
Электрод с анализируемой пробой или образцом сравнения служит анодом, верхний электрод, заточенный на конус — катодом. Между электродами зажигают дугу постоянного тока 10 А. Время экспозиции от 60 до 120 с (до полного испарения материала).
Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающем в первом порядке отражения с трехлинзовой системой освещения. Ширина щели спектрографа 15 мкм. В кассету спектрографа заряжают пластинки типа I.
Спектры каждой пробы и каждого образца сравнения фотографируют на фотопластинке по два раза в области 310−340 нм. Экспонированные фотопластинки проявляют 3 мин, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде 15 мин и сушат.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента и линии церия (линии сравнения) (см. табл.2) и вычисляют разность почернений . По двум параллельным значениям и , полученным по двум спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднеарифметическое значение . По значениям и для образца сравнения строят градуировочный график в координатах (, ).
Таблица 2
Основа |
Определяемый элемент |
Длина волны аналитической линии, нм |
Длина волны линии сравнения (церия), нм |
Массовая доля определяемых окисей РЗЭ, % |
Неодим |
Гадолиний |
310,05 |
310,40 |
1·10-5·10 |
310,05 |
310,34 |
5·10-1,0 | ||
Тербий |
332,44 |
332,47 |
5·10-5·10 | |
332,44 |
333,30 |
5·10-1,0 | ||
Диспрозий |
340,78 |
340,80 |
2·10-5·10 | |
340,78 |
340,41 |
5·10-1,0 | ||
Гольмий |
341,65 |
341,67 |
1·10-1·10 | |
317,49 |
317,69 |
1·10-1,0 | ||
Эрбий |
326,48 |
326,56 |
1·10-2·10 | |
326,48 |
325,98 |
5·10-5·10 | ||
326,48 |
326,39 |
1·10-1,0 | ||
Тулий |
313,13 |
313,82 |
1·10-2·10 | |
313,13 |
313,67 |
1·10-1·10 | ||
Иттербий |
328,94 |
328,88 |
1·10-1·10 | |
346,44 |
346,69 |
5·10-1·10 | ||
319,29 |
319,40 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
331,21 |
331,14 | 1·10-1·10 | |
331,21 |
331,40 |
1·10-1·10 | ||
331,21 |
331,22 |
5·10-1,0 | ||
Гадолиний | Тербий |
332,44 |
332,48 |
5·10-5·10 |
332,44 |
332,55 |
5·10-1,0 | ||
Диспрозий |
340,78 |
340,68 |
5·10-1·10 | |
340,78 |
340,61 |
1·10-1,0 | ||
Гольмий |
345,60 |
345,67 |
1·10-1·10 | |
345,60 |
347,68 |
1·10-1,0 | ||
Эрбий |
323,06 |
322,81 |
2·10-5·10 | |
323,06 |
323,35 |
5·10-2·10 | ||
323,06 |
323,42 |
1·10-1,0 | ||
Иттербий |
328,94 |
328,87 |
1·10-5·10 | |
328,94 |
329,02 |
2·10-2·10 | ||
328,94 |
328,55 |
1·10-1·10 | ||
Тулий |
313,13 |
313,83 |
1·10-2·10 | |
313,13 |
312,77 |
1·10-2·10 | ||
313,13 |
316,42 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
335,96 |
335,69 |
2·10-1·10 | |
335,96 |
335,73 |
2·10-1,0 | ||
Диспрозий | Гольмий |
345,60 |
346,34 |
5·10-5·10 |
345,60 |
342,62 |
2·10-1,0 | ||
Эрбий | 323,06 |
322,81 |
2·10-2·10 | |
323,06 |
322,57 |
1·10-2·10 | ||
323,06 |
322,71 |
1·10-1,0 | ||
Тулий |
336,26 |
336,88 |
2·10-1·10 | |
329,10 |
329,03 |
1·10-2·10 | ||
329,10 |
328,52 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
331,21 |
331,14 |
2·10-1·10 | |
331,21 |
331,15 |
2·10-2·10 | ||
331,21 |
331,47 |
1·10-1,0 | ||
Гольмий | Эрбий |
323,06 |
322,35 |
2·10-2·10 |
323,06 |
323,22 |
1·10-2·10 | ||
323,06 |
322,93 |
1·10-1,0 | ||
Тулий |
313,13 |
312,93 |
1·10-1·10 | |
313,13 |
312,36 |
5·10-5·10 | ||
313,13 |
312,77 |
5·10-1,0 | ||
Иттербий |
328,94 |
328,88 |
1·10-1·10 | |
328,94 |
329,50 |
5·10-1·10 | ||
347,88 |
347,90 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
331,21 |
331,35 |
2·10-5·10 | |
331,21 |
330,48 |
5·10-5·10 | ||
331,21 |
331,47 |
1·10-1,0 | ||
Эрбий | Тулий |
336,26 |
335,77 |
1·10-2·10 |
336,26 |
335,64 |
1·10-2·10 | ||
313,39 |
313,76 |
1·10-1,0 | ||
Иттербий |
328,94 |
329,03 |
1·10-5·10 | |
328,94 |
329,51 |
5·10-1·10 | ||
347,63 |
347,90 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
335,96 |
335,78 |
2·10-1·10 | |
335,96 |
335,39 |
5·10-1·10 | ||
335,96 |
335,64 |
5·10-1,0 | ||
Тулий | Иттербий |
328,94 |
328,87 |
1·10-1·10 |
346,44 |
346,48 |
1·10-2·10 | ||
319,29 |
319,34 |
1·10-1,0 | ||
Лютеций |
331,21 |
331,14 |
1·10-1·10 | |
331,21 |
331,15 |
1·10-1·10 | ||
325,43 |
325,77 |
5·10-1,0 |
Содержание определяемой примеси находят по градуировочному графику по усредненному значению для пробы.
Расхождения результатов двух анализов (отношение большего результата к меньшему) не должны превышать значения допускаемого расхождения, равного 2,1.
5.2. При контроле воспроизводимости параллельных определений по двум параллельным значениям и , полученным по двум спектрограммам, снятым для каждой пробы, по градуировочному графику находят значения и — результаты каждого из параллельных определений примесей в пробе. Отношение большего из этих результатов к меньшему не должно превышать 1,5.